李博文，俞巧珍，楊小蔚，葛麗超，殷雪兵，楊穎(. 材料與紡織工程學(xué)院-嘉興學(xué)院，嘉興 浙江 3400 . 杭州杭美質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江 杭州 3000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鈉，AR:含量≥99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。LiBr，麥克林，AR:含量≥99.9%。魚鱗中提取的膠原蛋白 (小分子，相對(duì)分子量2 000～3 000)，上海源葉生物科技有限公司。丙三醇(相對(duì)分子量在5 000)，山東騰望化工有限公司。美國(guó)進(jìn)口透析袋，直徑49 mm，寬度77 mm，截留分子量1 000、5 000和8 000。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 絲蛋白的提取

用切碎機(jī)將蠶繭剪碎，稱取433.47 g碎蠶繭。將剪碎的蠶繭放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%碳酸鈉溶液中，在110℃下低速攪拌煮1小時(shí)后將蠶繭撈出，重復(fù)三次。再將煮好的蠶繭用純水洗滌4次。洗滌后的SP放入烘箱中烘干后得到絲蛋白。

1.2.2 SP/CP復(fù)合溶液的制備

先配制好9.3 M溴化鋰溶液，將SP加入到溴化鋰溶液中攪拌溶解成SP溴化鋰溶液。再將SP溴化鋰溶液放入到不同截留分子量的透析袋中，用純水進(jìn)行透析3天。然后將得到的SP水溶液進(jìn)行濃縮，得到不同濃度的SP水溶液。將特定濃度的SP溶液分成若干份，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%的CP或8%丙三醇均勻分散到其中，得到SP/CP復(fù)合溶液。

1.3 測(cè)試與表征

用DHR-2美國(guó)TA 儀器公司流變儀測(cè)各樣品的流變性能。剪切黏度是將剪切速率無振蕩地從0.05 s-1線性增加到500 s-1下得到的。同時(shí)，為了確定凝膠時(shí)間(凝膠點(diǎn))，采用直徑40 mm、間隙為57 mm的圓板，用時(shí)間掃描振蕩模式(應(yīng)變：5%，頻率：1 Hz，間隙尺寸：0.1 mm)，測(cè)量了樣品剪切儲(chǔ)能模量(G，)和損耗模量(G，，)隨時(shí)間的變化。當(dāng)G，超過G，，時(shí)確定為凝膠點(diǎn)。所有流變學(xué)測(cè)量均在室溫25.0±0.5℃下進(jìn)行。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中使用了溶劑捕集器，以避免可能的水分損失。〔1〕

2 結(jié)果與討論

2.1 SP/CP復(fù)合凝膠的穩(wěn)態(tài)剪切流變行為的影響因素

SP的相對(duì)分子量一定時(shí)，SP濃度對(duì)復(fù)合凝膠的穩(wěn)態(tài)剪切流變行為也有影響。我們發(fā)現(xiàn)：SP的黏度隨剪切速率的增加而下降，說明它呈現(xiàn)剪切變稀的流變性能。但不同濃度下，隨剪切速率增大而下降的快慢不一樣，在低剪切速率時(shí)，SP濃度為10%的溶液黏度迅速減小，SP濃度為5%和15%的溶液則下降得緩慢一些。因此，當(dāng)剪切速率從1 s-1增加到90 s-1時(shí)，在一定的剪切速率下，濃度為10%的SP的黏度反而比濃度為5%的小。但當(dāng)剪切速率大于90 s-1后，SP的黏度隨其濃度的升高而增大，并且隨剪切速率的加快變化不大。當(dāng)SP濃度為15%時(shí)，CP含量和丙三醇的加入對(duì)復(fù)合溶液黏度的影響如下。

2.1.1 CP含量對(duì)黏度的影響

當(dāng)SP的相對(duì)分子量大于5 000，濃度為15% 時(shí)，不同CP含量下的黏度–剪切速率關(guān)系如圖1(a)所示。由圖1(a)可見，SP/CP復(fù)合溶液的黏度也隨剪切速率的增加而下降，呈現(xiàn)剪切變稀的流變性能。在一定的剪切速率下，復(fù)合溶液的黏度隨CP含量的提高而增大。這可能跟分子量與其相當(dāng)?shù)腃P的加入，形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子間的氫鍵作用增強(qiáng)和β折疊的形成有關(guān)[1-8]。當(dāng)SP的相對(duì)分子量大于8 000，濃度為15% 時(shí)，不同CP含量下的黏度–剪切速率關(guān)系如圖1(b)所示。由圖1(b)可見，SP/CP復(fù)合溶液的黏度也隨剪切速率的增加而下降，呈現(xiàn)剪切變稀的流變性能。在一定的剪切速率下，復(fù)合溶液的黏度隨CP含量的提高而下降，變化規(guī)律與前面所說的相反。其主要原因可能跟CP的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SP，CP的網(wǎng)絡(luò)作用不如它的稀釋作用。

圖1 不同膠原蛋白濃度的SP/膠原蛋白復(fù)合溶液的黏度-剪切速率曲線

2.1.2 丙三醇對(duì)SP/CP復(fù)合溶液黏度的影響

丙三醇對(duì)SP/CP復(fù)合溶液黏度的影響如圖1(c)所示。當(dāng)SP的相對(duì)分子量大于5 000時(shí)，丙三醇的加入，SP/CP復(fù)合溶液的黏度上升。并且SP濃度越高，丙三醇的加入使其黏度增加越明顯。而當(dāng)SP的相對(duì)分子量大于8 000時(shí)，丙三醇的加入，SP/CP復(fù)合溶液的黏度下降。說明丙三醇對(duì)相對(duì)分子量及其分布不一樣的SP黏度的影響是不一樣的，其主要原因同2.1.1。

2.2 SP/CP復(fù)合溶液的動(dòng)態(tài)振蕩流變行為的影響因素。

2.2.1 CP含量對(duì)復(fù)合溶液凝膠化時(shí)間的影響

CP含量對(duì)SP/CP復(fù)合溶液的凝膠化時(shí)間的影響如表1所示。由表1可以看出，當(dāng)SP的分子量大于8 000時(shí)，隨CP含量從0%增加到10%時(shí)，SP/CP復(fù)合溶液的凝膠化時(shí)間延長(zhǎng)。而當(dāng)SP的分子量大于5 000時(shí)，CP含量對(duì)SP/CP復(fù)合溶液的凝膠化時(shí)間的影響見表1所示。從表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CP含量從5%增加到10%時(shí)，SP/CP復(fù)合溶液的凝膠化時(shí)間縮短。而CP含量為15%和10%的SP/CP復(fù)合溶液的凝膠化時(shí)間相差不大。說明CP含量對(duì)SP/CP復(fù)合溶液的凝膠化時(shí)間影響，同樣跟SP的相對(duì)分子量及其分布有關(guān)，且影響規(guī)律和原因基本上同對(duì)復(fù)合溶液的黏度的影響一致。

表1 膠原蛋白含量對(duì)SP溶液凝膠化時(shí)間的影響

2.2.2 丙三醇對(duì)SP/CP復(fù)合溶液凝膠化時(shí)間的影響

當(dāng)SP的分子量大于5 000，CP含量為15%時(shí)，丙三醇的加入使SP/CP復(fù)合溶液的凝膠點(diǎn)由478 s延遲到1 267 s。當(dāng)SP的分子量大于8 000，CP含量為15%時(shí)，丙三醇的加入同樣使SP/CP復(fù)合溶液的凝膠點(diǎn)延遲。并且，我們還發(fā)現(xiàn)SP/CP/丙三醇復(fù)合水凝膠，在低溫(4oC)保存較長(zhǎng)時(shí)間后拿出來在25oC溫度下測(cè)量的SP/CP/丙三醇復(fù)合水凝膠，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，儲(chǔ)能模量和損壞模量交織著上下波動(dòng)，一直到1 018 s后，凝膠轉(zhuǎn)換成溶膠。說明SP/CP/丙三醇在低溫下形成凝膠，溫度上升后又可以恢復(fù)成溶膠，具有溶膠凝膠可逆性。

3 結(jié)語(yǔ)

在一定的剪切速率下，復(fù)合溶液的黏度隨SP溶液濃度的提高而增大，凝膠化時(shí)間逐漸縮短。而CP含量和丙三醇對(duì)SP/CP復(fù)合溶液黏度和凝膠化時(shí)間的影響與SP的相對(duì)分子量和分子量分布有關(guān)。當(dāng)SP的相對(duì)分子量和分子量分布與CP和丙三醇的相對(duì)分子量相近時(shí)，復(fù)合溶液黏度隨CP含量的增加和丙三醇的加入而增大，凝膠化時(shí)間延長(zhǎng)；當(dāng)SP的相對(duì)分子量和分子量分布大大高于CP和丙三醇的相對(duì)分子量時(shí)，復(fù)合溶液黏度隨CP含量的增加和丙三醇的加入而降低，凝膠化時(shí)間縮短。在4oC到25oC左右，SP/CP/丙三醇復(fù)合溶膠凝膠具有可逆性。本研究結(jié)果說明添加物對(duì)高分子材料流變性能的影響，與添加物與基體高分子材料的相對(duì)分子量和分子量分布有關(guān)。