王祥鑫 張學(xué)輝 吳 雨 宋世德 黃 一

（1. 大連理工大學(xué)，大連 116024；2. 上海外高橋造船有限公司，上海 200137）

0 引言

在通用型FPSO外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)中，需要使用參比電極對(duì)FPSO船體電位進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量得到的數(shù)據(jù)反饋給外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)控制模塊，以便于動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)系統(tǒng)輸出電流，確保FPSO船體處于合理的保護(hù)狀態(tài)。參比電極性能是否滿足工程要求，對(duì)外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)和FPSO能否能在全壽命周期內(nèi)正常運(yùn)行有著重要影響。

由于通用型FPSO長(zhǎng)期工作于遠(yuǎn)離海岸的海域，不能像普通船舶那樣定期進(jìn)塢維修、保養(yǎng)[1]，參比電極水下維護(hù)和更換難度大，因此參比電極是保證通用型FPSO外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)使用壽命的關(guān)鍵。文章將從參比電極電極體材料與封裝后結(jié)構(gòu)兩方面展開(kāi)。參比電極的電極體材料應(yīng)當(dāng)具有良好的可逆性、重現(xiàn)性和電位穩(wěn)定性；封裝后結(jié)構(gòu)則應(yīng)該具有合適的硬度以滿足后期參比電極的水密性能要求，還應(yīng)該具有一定的絕緣性能。通過(guò)調(diào)研參比電極的電極體材料性能，確定適用于FPSO用的參比電極電極體；通過(guò)電位穩(wěn)定性試驗(yàn)確認(rèn)所選電極體的電位長(zhǎng)期穩(wěn)定性能；最后，通過(guò)對(duì)封裝后參比電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能測(cè)試，考核其是否滿足規(guī)范和設(shè)計(jì)要求。

1 參比電極電極材料選型

參比電極按有無(wú)電解液，可分為液體參比電極（如飽和甘汞電極，飽和Cu/CuSO4電極等）和固體參比電極（如高純鋅參比電極，銀/氯化銀固體參比電極等）[2]。液體參比電極的種類多，成本較低，適用于土壤、淡水以及海水等場(chǎng)合，但液體參比電極內(nèi)部的溶液與被測(cè)體系溶液的組成成分不同，因而會(huì)產(chǎn)生液接電勢(shì)，造成測(cè)量誤差，且不同溶液也存在相互污染和密封困難的問(wèn)題。相比之下，固體參比電極無(wú)液接電勢(shì)，具有測(cè)量誤差小、耐浸泡、使用壽命長(zhǎng)、對(duì)被測(cè)溶液環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，更適宜作為外加陰極保護(hù)系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)設(shè)備。

工程中使用的參比電極必須滿足以下要求：

（1）參比電極應(yīng)具有可逆性，其電極電勢(shì)符合能斯特（Nerst）方程[3]：

其中，E為電極電勢(shì)，E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n為反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，aX-為溶液中X-離子的活度；

（2）參比電極應(yīng)具有良好的電位穩(wěn)定性。在實(shí)際使用過(guò)程中，電極材料容易受到周?chē)h(huán)境影響導(dǎo)致電位發(fā)生變化，造成一定的測(cè)量誤差。應(yīng)用于外加電流陰極保護(hù)的參比電極電位波動(dòng)一般要求小于40mV；

（3）參比電極應(yīng)具有較好的耐電流極化性能。有電流經(jīng)過(guò)參比電極時(shí)，參比電極的電位迅速達(dá)到新的穩(wěn)定值，且與通電之前的穩(wěn)定值變化不大。在實(shí)際使用過(guò)程中，陰極保護(hù)系統(tǒng)中的恒電位儀會(huì)向參比電極發(fā)出微弱的電流，當(dāng)電流密度小于0.1μA/cm2時(shí)，參比電極不會(huì)被極化，斷電后能夠迅速恢復(fù)到原來(lái)的數(shù)值；

（4）參比電極溫度響應(yīng)性好、具有電位重現(xiàn)性。要求參比電極在溫度變化的過(guò)程中具有保持電位穩(wěn)定的性能，即具有抵抗溫度變化影響的能力；同種材料同批次制作的參比電極電位應(yīng)保持一致，同種材料不同批次制備的參比電極電位也應(yīng)該 相同；

（5）參比電極制備簡(jiǎn)單，電極材料易于獲得，具有一定的經(jīng)濟(jì)性。

基于以上對(duì)參比電極的要求，本文針對(duì)目前市面上常用的幾種參比電極展開(kāi)調(diào)研，主要包括：氫電極、飽和甘汞電極、Ag/AgCl參比電極、銅/硫酸銅參比電極和高純鋅參比電極。各種參比電極的參數(shù)如表1所示：

表1中參數(shù)表明高純鋅和銀/氯化銀這兩種電極是FPSO外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)中參比電極的優(yōu)選材料，考慮到在實(shí)際工程使用中：銀/氯化銀參比電極測(cè)量面積小，若在牡蠣、藤壺等常見(jiàn)海洋生物生長(zhǎng)的情況下，裸露的測(cè)量部位極易被全部覆蓋，導(dǎo)致電極失效；采用粉壓法制得的銀/氯化銀參比電極質(zhì)脆，在受到?jīng)_刷或者撞擊的情況下極易損環(huán)，長(zhǎng)期使用的可靠性不高；海水中的溴離子、碘離子等鹵族元素的存在會(huì)導(dǎo)致銀/氯化銀參比電極電位發(fā)生漂移，導(dǎo)致銀/氯化銀參比電極性能下降。

表1 不同類型參比電極參數(shù)對(duì)比

綜上，選擇抗沖擊和耐海洋生物污損性能較好的高純鋅參比電極作為通用型FPSO的參比電極。

表2 參比電極技術(shù)指標(biāo)

2 參比電極電位長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)

參比電極電位的穩(wěn)定性是衡量參比電極是否合格的重要參數(shù)之一。規(guī)范GB/T 7387-1999《參比電極技術(shù)條件》[4]對(duì)高純鋅參比電極的電位穩(wěn)定性做出了以下要求：

在25℃恒溫水浴鍋中以3.5%的氯化鈉溶液為電解液，對(duì)高純鋅參比電極的電位穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

圖1 高純鋅參比電極電位穩(wěn)定性試驗(yàn)

高純鋅參比電極電位穩(wěn)定性試驗(yàn)一共測(cè)試了528小時(shí)，三個(gè)參比電極分別編號(hào)為高純鋅RE1、高純鋅RE2和高純鋅RE3。高純鋅電位隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化的曲線如圖2所示，試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，高純鋅RE2與高純鋅RE3的電位初始值相差了14.8mV。0～240h期間，三個(gè)被測(cè)量的參比電極電位穩(wěn)定性表現(xiàn)較差，其中高純鋅RE2電位漂移最大，達(dá)到29.1mV。隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，高純鋅參比電極電位穩(wěn)定性逐步提高，以高純鋅參比電極電位漂移小于5mV即為穩(wěn)定狀態(tài)，高純鋅RE1在試驗(yàn)進(jìn)行到408h達(dá)到穩(wěn)定，高純鋅RE2在試驗(yàn)進(jìn)行到360h達(dá)到穩(wěn)定，高純鋅RE3在試驗(yàn)進(jìn)行到336h達(dá)到穩(wěn)定；最終的電位穩(wěn)定在-1041.1～-1048.4mV。試驗(yàn)結(jié)果表明，該高純鋅參比電極電位波動(dòng)不超過(guò)30mV的要求。

圖2 高純鋅參比電極電位隨試驗(yàn)試件變化曲線

表3 高純鋅參比電極長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3 參比電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

參比電極參照規(guī)范GB/T 7387-1999《參比電極技術(shù)條件》中CCX-1型圓盤(pán)狀高純鋅參比電極進(jìn)行設(shè)計(jì)，并對(duì)其封裝形式進(jìn)行了改良。為了簡(jiǎn)化參比電極的封裝流程，提高參比電極的防水性能和絕緣性能，參比電極除工作面外的其他表面預(yù)先通過(guò)高阻值、耐老化的改良氯丁基橡膠進(jìn)行封裝，并在橡膠表面設(shè)置多道水密環(huán)，以增加其防水性，參比電極結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 高純鋅參比電極結(jié)構(gòu)

4 參比電極性能試驗(yàn)

4.1 參比電極水密試驗(yàn)

通用型FPSO參比電極安裝在FPSO船體外板上，且長(zhǎng)期工作于海平面以下，為防止安裝后滲水等問(wèn)題的發(fā)生，需要驗(yàn)證參比電極安裝后整體結(jié)構(gòu)的水密性能。GB/T 7387-1999《船用參比電極技術(shù)條件》中第4.6節(jié)提到：參比電極結(jié)構(gòu)在水壓196KPa下，歷時(shí)15分鐘應(yīng)無(wú)滲水現(xiàn)象。本次研究的參比電極應(yīng)用于通用型FPSO，為達(dá)到參比電極長(zhǎng)壽命的使用要求，提高試驗(yàn)條件，驗(yàn)證所設(shè)計(jì)參比電極結(jié)構(gòu)在2MPa水壓條件下的水密效果。

將參比電極安裝于壓力艙內(nèi)，打開(kāi)水壓機(jī)開(kāi)關(guān)，通過(guò)水壓機(jī)向試驗(yàn)裝置內(nèi)緩慢加壓至2MPa。試驗(yàn)結(jié)果表明，3h內(nèi)艙內(nèi)壓力維持在2MPa且無(wú)滲水現(xiàn)象，說(shuō)明參比電極的水密設(shè)計(jì)滿足工程使用 要求。

圖4 高純鋅參比電極水密試驗(yàn)

4.2 參比電極絕緣試驗(yàn)

為準(zhǔn)確測(cè)量參比電極與其周邊船體外板電位差，安裝后的參比電極的電極體應(yīng)當(dāng)與安裝法蘭艙保持絕緣且參比電極的電極體與封裝材料也應(yīng)保持絕緣。采用500V的兆歐表對(duì)高純鋅參比電極樣品測(cè)試電極體與封裝材料之間的絕緣電阻以及電極體與水密罩之間的絕緣電阻。

GB/T 7387-1999《船用參比電極技術(shù)條件》中要求：電極體與封裝材料之間絕緣電阻以及電極體與水密罩之間的絕緣電阻，在干燥狀態(tài)下，應(yīng)當(dāng)大于1MΩ。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，電極體與封裝材料之間的絕緣電阻以及電極體與水密罩之間的絕緣電阻在干燥狀態(tài)下的絕緣性能滿足規(guī)范給定的1MΩ標(biāo)準(zhǔn)，因此此種封裝形式的參比電極的電絕緣性能滿足規(guī)范和設(shè)計(jì)要求。

圖5 高純鋅參比電極絕緣試驗(yàn)

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)各種參比電極性能的調(diào)研，確定了通用型FPSO用參比電極的電極體材料為高純鋅。

電極體長(zhǎng)期電位穩(wěn)定性試驗(yàn)驗(yàn)證了高純鋅電極體電位穩(wěn)定符合規(guī)范要求。

參比電極水密性試驗(yàn)和絕緣性試驗(yàn)驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的高純鋅參比電極結(jié)構(gòu)滿足規(guī)范和設(shè)計(jì)要求。