沈 麗, 劉 凡, 沈 遙, 張宇馳, 李素靜, 李 偉

新型AEP-相變吸收劑捕集CO2研究

沈 麗, 劉 凡, 沈 遙, 張宇馳, 李素靜, 李 偉

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

CO2引起的全球變暖日益顯著。工業(yè)上普遍使用的CO2捕集技術(shù)為一乙醇胺(MEA)化學(xué)吸收法，具有再生能耗高的缺點(diǎn)。為降低再生能耗，提出新型相變吸收劑——N-氨乙基哌嗪(AEP)/正丙醇水溶液，并研究其吸收性能、解吸性能及動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明，AEP/正丙醇水溶液的吸收-解吸性能較好，吸收負(fù)荷為1.09～1.35 mol×mol-1，解吸負(fù)荷為0.93 mol×mol-1，遠(yuǎn)高于MEA水溶液；AEP/正丙醇水溶液的富相體積分?jǐn)?shù)為56.5%～58.6%，富相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.1%-99.0%，解吸時(shí)只需對富相進(jìn)行加熱，可有效降低再生能耗；且AEP/正丙醇水溶液與CO2的反應(yīng)為快速擬一級(jí)反應(yīng)，有利于工業(yè)應(yīng)用。

二氧化碳捕集；相變吸收劑；吸收性能；解吸性能；動(dòng)力學(xué)

1 前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，CO2排放量不斷增加[1]。由此引發(fā)的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，帶來一系列不利影響，如海平面上升、生物多樣性減少、極端天氣事件增加等，給自然生態(tài)及人類生活帶來巨大挑戰(zhàn)[2]。化石燃料的燃燒利用是CO2的主要來源，對此采取CO2捕集技術(shù)，是緩解氣候變暖的重要手段[3]。

目前，工業(yè)上普遍使用的CO2捕集技術(shù)是化學(xué)吸收法，主要使用一乙醇胺(monoethanolamine，MEA)水溶液作為吸收劑[4]。MEA水溶液可快速吸收CO2，但是在解吸時(shí)，需要對溶液中的大量水分進(jìn)行加熱，熱量消耗較大，再生能耗較高。據(jù)研究，MEA水溶液的再生能耗占總捕集費(fèi)用(包括設(shè)備費(fèi)、操作費(fèi)、維護(hù)費(fèi)等)的56%[5]。

相變吸收劑，相較于MEA水溶液，具有再生能耗低的優(yōu)勢，在碳捕集領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。相變吸收劑，在吸收過程中，可由均勻的液相轉(zhuǎn)化為分明的貧、富兩相，富相聚集了95% 以上的CO2吸收產(chǎn)物；解吸時(shí)，只需對富相進(jìn)行加熱，可有效降低加熱的溶液量，從而降低再生能耗[6]。Zhang等[7-9]對二丙胺/N,N-二甲基環(huán)己胺水溶液進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)其在吸收CO2后，可分成有機(jī)相與水相，水相富集了大量的氨基甲酸酯、碳酸氫鹽。Ye等[10]篩選了近50種相變吸收劑，發(fā)現(xiàn)三乙烯四胺/N,N-二乙基乙醇胺水溶液是最合適的復(fù)配體系，其吸收負(fù)荷為0.92 mol×mol-1，且總能耗比MEA水溶液降低了30%以上。Machida等[11]研究發(fā)現(xiàn)N-乙基乙醇胺/乙醇水溶液在吸收CO2后，可轉(zhuǎn)化為液-液兩相，其吸收負(fù)荷為0.315 mol×mol-1，能耗僅為1.6 GJ×t-1。Wang等[12]探究了二乙烯三胺/環(huán)丁砜水溶液，發(fā)現(xiàn)此混合溶液的吸收負(fù)荷為0.89 mol×mol-1，再生能耗為3.23 GJ×t-1，較MEA水溶液降低19%。

可見，相變吸收劑可有效降低再生能耗。本研究提出一種新型相變吸收劑，N-氨乙基哌嗪(1-(2,3 aminoethyl)piperazine，AEP)/正丙醇水溶液。AEP含有3個(gè)氨基基團(tuán)，伯氨、仲氨與叔氨，伯氨與仲氨可快速吸收CO2，叔氨可提高吸收負(fù)荷。正丙醇與CO2吸收產(chǎn)物不互溶，可作為分相劑，促進(jìn)貧、富相的形成。水為溶劑，可溶解CO2吸收產(chǎn)物。本研究將探究AEP/正丙醇水溶液的吸收-解吸性能、物性參數(shù)及動(dòng)力學(xué)特性，從而為其工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑為N-氨乙基哌嗪(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，阿拉丁)、正丙醇(分析純，國藥)、一乙醇胺(分析純，阿拉丁)、二氧化碳(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)、氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)，氣體均購自杭州今工特種氣體有限公司。

2.2 吸收實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用吸收裝置為25 mL吸收瓶。實(shí)驗(yàn)時(shí)，配制20 g AEP/正丙醇水溶液，AEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。將溶液倒入吸收瓶中，置于303.15～333.15 K的水浴中。待溶液升至所需溫度后，開始向吸收瓶中進(jìn)氣，進(jìn)氣流速為240 L×moL-1，進(jìn)氣組成為CO2、N2體積分?jǐn)?shù)分別為15%、85%。使用皂膜流量計(jì)測量吸收瓶的進(jìn)氣速度與出氣速度，從而計(jì)算AEP/正丙醇水溶液的吸收負(fù)荷，公式如下：

式中：ab為吸收速率，mol×mol-1×min-1；in為進(jìn)氣流速，L×min-1；out為出氣流速，L×min-1；AEP為AEP的量，mol；0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，22.4 L×mol-1；act為實(shí)驗(yàn)氣體壓力，Pa；0為1×105Pa；act為實(shí)驗(yàn)氣體溫度，K；0為273.15 K；為吸收時(shí)間，min；為吸收負(fù)荷，mol×mol-1。

2.3 解吸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用解吸裝置為25 mL解吸瓶。將富相置于解吸瓶中，同時(shí)添加2 mL貧相以促進(jìn)解吸，在393.15 K下攪拌加熱30 min。使用皂膜流量計(jì)測量解吸瓶的出氣速度，計(jì)算解吸負(fù)荷。

2.4 物性參數(shù)測試實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)分別使用電子液體密度計(jì)(MDJ-300G，上海力辰邦西儀器)、數(shù)顯黏度計(jì)(NDJ-8S，上海邦西儀器科技)測試AEP/正丙醇水溶液的密度和黏度。

2.5 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用動(dòng)力學(xué)裝置為500 mL雙攪拌釜裝置。雙攪拌釜是一個(gè)帶有水浴夾套的玻璃圓筒，反應(yīng)器半徑約為3 cm，橫截面積約為28.27 cm2。雙攪拌釜平均分為上、下2層，上層為氣相，下層為液相，均帶有攪拌裝置。在雙攪拌釜中，反應(yīng)主要在氣液接觸界面上進(jìn)行，所以可用雙攪拌釜模擬氣液界面實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，向反應(yīng)釜中加入250 mL AEP/正丙醇水溶液，設(shè)置水浴溫度為303.15～333.15 K，氣相攪拌速度為1 000 r×min-1，液相攪拌速度為250 r×min-1，進(jìn)氣流速為1 000 mL×min-1，進(jìn)氣組成為CO2、N2體積分?jǐn)?shù)分別為15%、85%。使用皂膜流量計(jì)測量雙攪拌釜的進(jìn)氣速度與出氣速度，從而計(jì)算吸收速率與吸收負(fù)荷。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本研究提出新型相變吸收劑AEP/正丙醇水溶液，對吸收-解吸性能進(jìn)行考察，測試吸收負(fù)荷、解吸負(fù)荷等重要參數(shù)；隨后，測試不同溫度、不同吸收負(fù)荷下的物性參數(shù)；最后，進(jìn)一步探究AEP/正丙醇水溶液的動(dòng)力學(xué)特性。研究將為AEP/正丙醇水溶液的工業(yè)應(yīng)用提供重要的理論參考。

3.1 AEP/正丙醇水溶液的吸收性能

工業(yè)上，在碳捕集工序中，煙道氣的溫度會(huì)受到前段脫硫工序的影響，在318.15～328.15 K波動(dòng)[13]。探究AEP/正丙醇水溶液在303.15～333.15 K下的吸收性能，結(jié)果如圖1所示?？砂l(fā)現(xiàn)，AEP/正丙醇水溶液的吸收負(fù)荷隨著溫度的降低而升高。當(dāng)溫度為333.15 K時(shí)，AEP/正丙醇水溶液的吸收負(fù)荷為1.09 mol×mol-1。當(dāng)溫度降低至303.15 K時(shí)，AEP/正丙醇水溶液的吸收負(fù)荷為1.35 mol×mol-1。整體而言，在303.15～333.15 K，AEP/正丙醇水溶液可保持較好的吸收性能，吸收負(fù)荷均大于1 mol×mol-1，為MEA水溶液的2倍以上(0.50 mol×mol-1)，優(yōu)勢較大。

圖1 AEP/正丙醇水溶液的吸收性能

同時(shí)，探究AEP/正丙醇水溶液在303.15～333.15 K下的分相情況，結(jié)果如表1所示?？砂l(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為303.15～333.15 K時(shí)，富相體積分?jǐn)?shù)為56.5%～58.6%，富相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.1%～99.0%，表明AEP/正丙醇水溶液在此溫度范圍可維持較低的富相體積分?jǐn)?shù)與較高的富相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分相情況較為穩(wěn)定。由于相變吸收劑在解吸時(shí)，只需對富相進(jìn)行加熱，較低的富相體積分?jǐn)?shù)可降低解吸過程中溶液的加熱量，有利于降低再生能耗。

表1 AEP/正丙醇水溶液的分相情況

3.2 AEP/正丙醇水溶液的解吸性能

圖2展示了AEP/正丙醇水溶液的解吸性能。可發(fā)現(xiàn)，隨著解吸時(shí)間的延長，解吸負(fù)荷逐漸增加。當(dāng)解吸時(shí)間趨于30 min時(shí)，解吸速率趨近于0，解吸負(fù)荷趨于平緩。解吸完成后，AEP/正丙醇水溶液的解吸負(fù)荷為0.93 mol×mol-1。解吸后的溶液由液-液兩相恢復(fù)為均一液相，溶液中僅殘留少量CO2吸收產(chǎn)物。AEP/正丙醇水溶液的解吸負(fù)荷為MEA水溶液的2.8倍(0.33 mol×mol-1)，表明AEP/正丙醇水溶液具有較好的解吸性能。

圖2 AEP/正丙醇水溶液的解吸性能

3.3 AEP/正丙醇水溶液的物性參數(shù)

圖3(a)展示了AEP/正丙醇水溶液在不同溫度、不同吸收負(fù)荷下的密度?？砂l(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，AEP/正丙醇水溶液的密度逐漸降低。對于新鮮AEP/正丙醇水溶液，當(dāng)溫度為303.15 K時(shí)，密度為0.933 g×mL-1，當(dāng)溫度為333.15 K時(shí)，密度降低至0.915 g×mL-1。同時(shí)，隨著吸收負(fù)荷的升高，AEP/正丙醇水溶液的密度逐漸升高。當(dāng)溫度為303.15 K時(shí)，新鮮AEP/正丙醇水溶液的密度為0.933 g×mL-1，接近飽和時(shí)AEP/正丙醇水溶液的密度為0.990 g×mL-1。整體而言，AEP/正丙醇水溶液在吸收過程中的密度范圍為0.915～0.990 g×mL-1，略低于水。

圖3 AEP/正丙醇水溶液的密度和黏度

圖3(b)展示了AEP/正丙醇水溶液在不同溫度、不同吸收負(fù)荷下的黏度?？砂l(fā)現(xiàn)，AEP/正丙醇水溶液的黏度隨著溫度的升高而降低，隨著吸收負(fù)荷的增大而增大。新鮮AEP/正丙醇水溶液的黏度較小。當(dāng)吸收負(fù)荷為0，溫度在303.15～333.15 K時(shí)，溶液的黏度范圍為1.81～4.93 mPa×s-1。接近飽和時(shí)AEP/正丙醇水溶液的黏度較大。當(dāng)吸收負(fù)荷為1.05 mol×mol-1，溫度為303.15～333.15 K時(shí)，溶液的黏度范圍為4.13～11.55 mPa×s-1。整體而言，AEP/正丙醇水溶液在吸收過程中的黏度范圍為1.81～11.55 mPa×s-1。

3.4 AEP/正丙醇水溶液的動(dòng)力學(xué)

3.4.1 反應(yīng)理論分析

在AEP/正丙醇水溶液中，AEP為主吸收劑。AEP含有3個(gè)氨基基團(tuán)，伯氨、仲氨和叔氨，皆可與CO2發(fā)生反應(yīng)。因此，得出反應(yīng)速率如下：

3.4.2 動(dòng)力學(xué)理論分析

在雙攪拌釜中，AEP/正丙醇水溶液與CO2發(fā)生界面反應(yīng)，可使用雙膜理論分析傳質(zhì)過程，得出傳質(zhì)通量如下：

式中：為傳質(zhì)通量，kmol×m-2×s-1；G為氣相分傳質(zhì)系數(shù)，kmol×m-2×s-1×kPa-1；G為氣相CO2分壓，kPa；i為界面CO2分壓，kPa；L為液相分傳質(zhì)系數(shù)，m×s-1；i為界面CO2的濃度，kmol×m-3；L為液相CO2的濃度，kmol×m-3；為化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子。

由于AEP可快速吸收CO2，液相主體中CO2濃度幾乎為0，故式(4)、(5)可轉(zhuǎn)化為

式中：為CO2的亨利常數(shù)，kPa×m3×kmol-1。

式(6)又可轉(zhuǎn)化為

G和L可通過實(shí)驗(yàn)測得。使用NaOH水溶液吸收SO2，液相傳質(zhì)阻力忽略不計(jì)，得出G為10.25×10-6kmol×m-2×s-1×kPa-1；使用蒸餾水吸收CO2，傳質(zhì)阻力主要集中在液相中，得出L為4.44×10-5m×s-1。通過對比發(fā)現(xiàn)，1/G遠(yuǎn)小于/(L)，故式(7)可化簡為

對于快速擬一級(jí)反應(yīng)，≥3，可用如下公式計(jì)算：

式中：為CO2的擴(kuò)散系數(shù)，m2×s-1。

結(jié)合式(3)、(9)，式(8)可化為

3.4.3 動(dòng)力學(xué)結(jié)果

使用雙攪拌釜確定AEP/正丙醇水溶液與CO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)區(qū)域。發(fā)現(xiàn)當(dāng)液相攪拌速度為100～250 r×min-1時(shí)，吸收速率不變，排除瞬時(shí)反應(yīng)、界面瞬時(shí)反應(yīng)和快速反應(yīng)；發(fā)現(xiàn)當(dāng)液相體積為150～250 mL時(shí)，吸收速率不變，排除中速反應(yīng)、中速擬級(jí)反應(yīng)、慢速反應(yīng)和液相主體的極慢反應(yīng)。因此，確定AEP/正丙醇水溶液與CO2的反應(yīng)為快速擬一級(jí)反應(yīng)。

使用雙攪拌釜測試AEP/正丙醇水溶液在不同溫度、不同吸收負(fù)荷下的吸收速率，并通過式(3)～(10)計(jì)算得出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。可發(fā)現(xiàn)，AEP/正丙醇水溶液的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而升高，隨著吸收負(fù)荷的升高而降低。使用阿倫尼烏斯公式對化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4所示，得出擬合公式如下：

表2 AEP/正丙醇水溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

擬合公式的R2值接近1，表明線性相關(guān)度較高，可使用此公式對化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)作較為準(zhǔn)確的預(yù)測。

化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子，可反映化學(xué)反應(yīng)對傳質(zhì)過程的增強(qiáng)作用。隨著溫度的升高而升高，隨著吸收負(fù)荷的增大而減小。當(dāng)溫度為333.15 K、吸收負(fù)荷為0時(shí)，有最大值為73.8，在溫度為303.15 K、吸收負(fù)荷為0.9 mol×mol-1時(shí)，有最小值為4.6。值均大于3，表明AEP/正丙醇水溶液與CO2的反應(yīng)為快速擬一級(jí)反應(yīng)。AEP/正丙醇水溶液可快速吸收CO2，有利于工業(yè)應(yīng)用。

4 結(jié)論

研究提出新型相變吸收劑AEP/正丙醇水溶液，對其CO2捕集性能進(jìn)行研究。在303.15～333.15 K， AEP/正丙醇水溶液可保持較好的吸收性能與穩(wěn)定的分相情況，吸收負(fù)荷為1.09～1.35 mol×mol-1，為MEA的2倍以上；富相體積分?jǐn)?shù)為56.5%～58.6%，富相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.1%～99.0%，較低的富相體積分?jǐn)?shù)與較高的富相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于再生能耗的降低。AEP/正丙醇水溶液在吸收飽和后，可通過解吸恢復(fù)為均一液相，解吸負(fù)荷為0.93 mol×mol-1，為MEA水溶液的2.8倍，表明AEP/正丙醇水溶液具有較好的解吸性能。通過物性測試，得出AEP/正丙醇水溶液在吸收過程中的密度范圍為0.915～0.990 g×mL-1，黏度范圍為1.81～11.55 mPa×s-1。最后，進(jìn)一步探究AEP/正丙醇水溶液的動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)AEP/正丙醇水溶液可與CO2發(fā)生快速擬一級(jí)反應(yīng)，有利于工業(yè)應(yīng)用。

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Study on novel AEP-based biphasic solvents for CO2capture

SHEN Li, LIU Fan, SHEN Yao, ZHANG Yu-chi, LI Su-jing, LI Wei

(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Global warming caused by CO2is becoming a severe problem. A widely used technology for CO2capture in industry is chemical absorption with monoethanolamine (MEA). However, the regeneration energy of MEA aqueous solution is high. In order to reduce regeneration energy, a novel biphasic solvent of 1-(2-aminoethyl)piperazine (AEP)/1-propanol aqueous solution was proposed. The absorption performance, desorption performance and kinetics were studied. The results show that the AEP/1-propanol aqueous solution has great absorption-desorption performance. The absorption loading was 1.09-1.35 mol×mol-1and the desorption loading was 0.93 mol×mol-1, which are much higher than those of MEA aqueous solution. The volume ratio of the rich phase was 56.5%-58.6% and the loading ratio of the rich phase was 97.1%-99.0%. Therefore, only rich phase needs to be heated during desorption and the regeneration energy can be reduced. Kinetics study shows that the reaction between AEP/1-propanol aqueous solution and CO2is a fast pseudo-first-order reaction, which is beneficial for industrial application.

CO2capture; biphasic solvent; absorption performance; desorption performance; kinetics

1003-9015(2021)06-1067-06

X511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.015

2020-11-24；

2021-02-26。

國家自然科學(xué)基金(21978262，21476203)。

沈麗(1996-)，女，浙江溫州人，浙江大學(xué)碩士生。

李素靜，E-mail：sujing-li@zju.edu.cn