太陽跟蹤聚光加速老化試驗在塑料耐候性領域的應用

時宇，曾湘安，洪志浩，陶友季，王受和，覃家祥

（中國電器科學研究院有限公司，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室，廣州 510663）

前言

高分子材料是由共價鍵連接形成的長鏈有機高分子材料，由于其一系列優(yōu)異的性能和較高的性價比，其應用領域日益擴大，已成為民用、軍事、科研等領域不可缺少的重要材料。隨著新材料技術的發(fā)展，以及“以塑代鋼”的產(chǎn)業(yè)需求，高分子材料在電子電器、汽車、機械、建筑工程、生物工程、化工等領域裝備和產(chǎn)品的應用將不斷增加。但是，高分子材料在自然環(huán)境中服役的過程中，在光、熱、水、氧氣、酸堿介質(zhì)等多種環(huán)境因素作用下容易發(fā)生降解、交聯(lián)、蠕變、松弛等老化現(xiàn)象，導致材料力學、光學等多種性能下降，造成裝備產(chǎn)品失效[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國裝備每年由于環(huán)境失效等質(zhì)量問題導致的直接經(jīng)濟損失超過2000億元，間接損失超過1萬億元。因此，高分子材料的耐候性嚴重影響了我國裝備產(chǎn)品的質(zhì)量，在一定程度上限制了我國經(jīng)濟的發(fā)展和提升。

工業(yè)上，為了準確、快速評價高分子材料的耐候性能，同時滿足在材料配方的篩選、耐老化性能的提高、壽命預估等方面的要求，人們通常需要通過人工加速老化實驗的方法來實現(xiàn)，包括氙燈加速老化、紫外燈加速老化、高壓/中壓汞燈加速老化、碳弧燈老化等，也取得了一定的成果和進展。人工加速老化試驗雖然周期短、時效快，但是人工光源與自然光光譜存在較大差異，同時也忽略了晝夜溫差、季節(jié)變化、空氣活性組分變化等自然環(huán)境中存在的情況，不能完全、真實地反映自然環(huán)境中全部因素，導致老化試驗的結果與各種復雜自然環(huán)境中高分子材料老化失效規(guī)律存在差異，也使得對背后材料老化機理研究的可信度相對較低[2]。因此，基于人工加速老化試驗評價耐候性的高分子材料在投入使用后，依然會存在提前老化失效的問題，嚴重影響裝備產(chǎn)品的服役壽命。

而太陽跟蹤聚光加速老化試驗（GB/T 20236-2015）是一種利用太陽跟蹤聚光裝置，增加試驗期間試驗樣品暴露表面太陽輻照量的自然加速試驗方法?；诟鞣N復雜自然環(huán)境中高分子材料老化試驗，對于其老化規(guī)律和背后材料老化機理進行研究，并在此基礎上建立和發(fā)展對高分子材料服役壽命預測和理論驗證方法，使試驗結果與實際服役狀態(tài)之間有較好的一致性，不僅可極大提高加速試驗方法的準確度，減小裝備產(chǎn)品高分子材料失效造成的經(jīng)濟損失，同時也可以減小電力消耗，降低溫室氣體的排放量，實現(xiàn)節(jié)能減排、環(huán)境保護及可持續(xù)發(fā)展目標等挑戰(zhàn)性任務具有重大科學意義。更重要的是，相比于人工加速試驗，太陽跟蹤聚光加速老化試驗成本較低，且相關性和可信度還比較高。因此，近年來太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法受到了各行業(yè)的高度關注。

目前，國外研究者基于太陽跟蹤聚光加速老化試驗，針對各類高分子材料的老化問題開展了大量較為系統(tǒng)、深入的研究，包括高分子材料在太陽跟蹤聚光加速條件下老化機理的研究、太陽跟蹤聚光加速試驗和自然老化的相關性研究及基于太陽聚光跟蹤聚光加速試驗的服役壽命預測研究等。而國內(nèi)研究者的工作主要還是集中在簡單的環(huán)境條件（通常為單一環(huán)境因子）下各類高分子材料的人工加速老化問題的研究上，對材料在自然環(huán)境下高分子材料的太陽跟蹤聚光加速老化研究和認識依然十分缺乏。對大宗高分子材料在我國典型環(huán)境下的該方法的失效數(shù)據(jù)積累極少，對相關規(guī)律的認識基本屬于空白。對太陽跟蹤聚光加速老化的老化機理、其與材料自然老化的關聯(lián)等方面更是缺乏研究。

太陽跟蹤聚光加速老化試驗不僅可以完善和豐富我國高分子材料耐老化性能評價技術體系，還可以進一步提高裝備產(chǎn)品耐老化性能技術研究領域的領先地位和出口裝備產(chǎn)品的質(zhì)量，對我國由制造大國向制造強國轉變，實現(xiàn)制造強國三步走的戰(zhàn)略具有重要意義。本文綜述了近幾十年來太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀，闡述了太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備的結構及原理，并通過部分研究實例說明太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法的應用價值，希望為研究者提供可靠并有效的耐候性研究和服役壽命預測研究方法。

1 太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備的發(fā)展歷程與現(xiàn)狀

太陽跟蹤聚光加速老化試驗起源于1908年美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）D-1委員會和涂料制造協(xié)會在新澤西州大西洋城進行的涂料戶外45 °朝南暴曬試驗。通過45 °朝南暴曬使樣品接受到更多的陽光，這是第一種太陽聚光加速老化的方法。20世紀30年代，研究人員發(fā)明了一種簡單的單軸隨太陽轉動的跟蹤裝置，可從早到晚隨著太陽轉動，使樣品接受到盡可能多的太陽光，從而實現(xiàn)加速老化。1960年，研究人員通過在太陽跟蹤裝置上添加反射鏡將更多的陽光集中到樣品上進行加速老化，開發(fā)出了第一代太陽跟蹤聚光加速老化試驗裝置（圖1），即EMMA（Equatorial Mount with Mirrors for Acceleration）。為了更好的模擬濕熱環(huán)境，研究人員在EMMA上添加了噴淋式濕潤裝置，開發(fā)出了EMMAQUA（Equatorial Mount with Mirrors for Acceleration Plus Water Spray）。發(fā)展至今，美國已經(jīng)開發(fā)出了超加速太陽跟蹤聚光老化試驗裝置，如圖2所示，通過增強自然光照50～100倍，可在3～10天的時間內(nèi)實現(xiàn)12個月暴曬引起的老化[3]。而我國對于太陽跟蹤聚光老化試驗裝置的研究起步較晚。2002年，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室（中國電器科學研究院股份有限公司，CEI）在國家“九五”重點科技攻關專題項目的支持下，開發(fā)了“冷光型”太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備，如圖3所示。其優(yōu)點在于能借助真實環(huán)境去反映材料的耐老化性能，使試驗結果與材料的實際使用之間有較好的一致性，試驗加速倍率為6～10倍，試驗周期短、成本低、可信度高。

圖1 第一代太陽跟蹤聚光加速老化試驗裝置

圖2 超加速太陽跟蹤聚光老化試驗裝置

圖3 “冷光型”太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備

2 太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備的結構及原理

太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備結構如圖4，主要由平面反射鏡組、太陽自動跟蹤系統(tǒng)、通風冷卻系統(tǒng)、樣品超溫保護系統(tǒng)、噴淋裝置等部分組成。設備的平面反射鏡組包含10塊按拋物線切線位置安裝的菲涅爾平面鏡，可以保證在試驗進行時，太陽光經(jīng)反射后聚焦在樣品區(qū)上。為保證反射后太陽光尤其是紫外光的聚光，鏡面對太陽紫外光的反射率應當大于65 %（310 nm波長處的反射率）。太陽自動跟蹤系統(tǒng)由感光器、控制系統(tǒng)、水平旋轉裝置和垂直旋轉裝置組成，用于保證試驗中設備上的平面反射鏡組始終處于“正對”太陽對的位置。綜合上述兩個系統(tǒng)的運行，使得樣品最終接收的太陽輻射遠遠大于樣品在自然服役狀態(tài)下接收到的太陽輻射，實現(xiàn)高分子材料的加速老化。

圖4 太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備結構

雖然通過太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備到達樣品表面的總輻射量大約是“自然”輻射量的10倍，但相對更具有破壞性更強的紫外線成分反射效率而言，由于高度拋光的反射鏡對可見光和紅外光的反射效率更高，老化速率則為自然老化的5～10倍。由于聚焦在樣品上的高輻射強度，樣品表面的溫度可能高達150 ℃，因此有必要給設備增加冷卻系統(tǒng)。

太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備的通風冷卻系統(tǒng)由送風機、送風管道等組成。用于在試驗進行的過程中保證樣品表面的空氣流動，防止樣品表面溫度過高。通過對風速的控制，使樣品表面與環(huán)境溫度之間的溫差在10 ℃以內(nèi)。同時，太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備上還有樣品超溫保護系統(tǒng)。在正常試驗時，若因某種原因試驗樣品表面溫度超過其設定的上限，控制中樞可以自動調(diào)節(jié)樣品超溫保護擋板遮擋在其暴露面，從而阻止太陽光線的繼續(xù)照射，避免樣品表面溫度繼續(xù)升高。

太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備上還安裝有噴淋裝置。在濕熱地區(qū)的高分子材料耐候性研究中，為了盡可能保持材料在加速老化試驗過程中受到的空氣濕度與實際服役情況下的相同，需要在老化試驗循環(huán)中的某個階段給試驗樣品噴淋加濕。噴淋的效果與噴嘴有重要的關系，多數(shù)標準推薦使用扇形噴嘴，以便樣品獲得均勻一致的細霧狀的加濕。因此，在未激活噴淋裝置的情況下，可以開展干熱地區(qū)高分子材料的耐候性研究。值得注意的是，太陽跟蹤聚光設備上噴淋用水的純度非常重要。如果不經(jīng)適當?shù)奶幚砣コ械碾x子、有機物、無機物等，特別是SiO2，則試驗樣品表面上會留下污跡，而這些污跡在通常戶外暴露試驗里是不會出現(xiàn)的。因此噴淋用水應滿足ASTM D859的要求，限制其總溶解固體含量不超過1×10-6，SiO2含量不超過0.2×10-6。研究表明，使用反滲透和樹脂去離子（或電除鹽）的水處理方法，可以穩(wěn)定有效地獲得符合標準要求的噴淋用水。

3 太陽跟蹤聚光加速老化試驗在高分子材料耐候性及服役壽命研究中的應用

相比于人工模擬氣候環(huán)境下的加速試驗，太陽跟蹤聚光加速老化試驗具有成本低、效率高、可信度大等優(yōu)點。在國外，太陽跟蹤聚光加速老化試驗已經(jīng)廣泛的應用于塑料[4-7]、涂料[8-14]、太陽能轉化材料[15-19]等的耐候性研究中，并開發(fā)出了一系列相關試驗標準，如ISO 877-2009、ASTM G90-2010及ASTM D4364-2013等，為材料耐候性的研究及裝備產(chǎn)品質(zhì)量的提高提供了有力的技術支持。雖然國內(nèi)已經(jīng)對太陽跟蹤聚光加速老化試驗進行了標準的制定（GB/T 20236和GB/T 3681），但是由于開發(fā)和推廣力度較小，我國在太陽跟蹤聚光加速老化方面的很多技術仍處于空白，沒有形成相應的材料耐候性評價技術體系。同時，高分子材料的聚光加速老化試驗過程中涉及的老化機理及加速老化條件的組合設定研究也未見報導，離廣泛應用依然存在不小的距離。

3.1 塑料

太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法一出現(xiàn)，就被廣泛地應用于塑料的耐候性評價中。1962年，Garner和Papillo首次通過太陽跟蹤聚光加速老化試驗對玻璃纖維增強氯化聚酯及添加不同穩(wěn)定劑的兩種聚氯乙烯（PVC）進行了加速老化研究，發(fā)現(xiàn)該方法確實可以實現(xiàn)戶外加速老化，同時其戶外老化試驗結果與自然老化相關性較高[4]。Haillant及其同事以多種老化方法（包括自然老化、氙燈加速老化、中壓汞燈老化、無循環(huán)噴淋太陽跟蹤聚光加速老化及帶循環(huán)噴淋的太陽跟蹤聚光加速老化）系統(tǒng)研究了添加和未添加受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）穩(wěn)定劑的聚丙烯-乙烯共聚物的耐老化性能及HALS在基體材料中的分布和遷移情況，結果發(fā)現(xiàn)水的存在并沒有影響共聚物老化反應機理，中壓汞燈老化對于共聚物的老化加速倍率最大（11倍），其次是太陽跟蹤聚光加速老化及氙燈老化（三者相同，為4.5倍），最后是自然老化。噴淋會影響HALS的分布和遷移，帶循環(huán)噴淋的太陽跟蹤聚光加速老化及氙燈老化過程中HALS表層在老化初期會逐漸損失，然后從基體內(nèi)往表面遷移；而無循環(huán)噴淋的太陽跟蹤聚光加速老化和中壓汞燈老化中由于沒有水，由于表面HALS的存在，共聚物光氧化速率很慢[5,6]。太陽跟蹤聚光加速老化不僅具有較高的加速倍率，還具有很好的自然老化相關性。Kann及Billingham基于化學發(fā)光分析方法（CL）對自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化后的聚氯乙烯（PVC）進行老化機理研究，結果發(fā)現(xiàn)PVC的光老化過程中也同樣存在PVC的氧化反應。而且，自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化后的PVC在CL中表現(xiàn)出的信號峰峰型相似（圖5），即兩種老化過程中PVC表現(xiàn)出相同的老化機理[7]。

圖5 PVC在自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化后的CL信號峰

3.2 涂料

由于航空、汽車、建筑、電子電器等行業(yè)對涂料不斷增長的需求及涂料工業(yè)的發(fā)展，涂料的耐候性成為了其至關重要的一項性能指標。為了有效、準確地評價其耐候性，太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法被廣泛的應用于飛機[8,9]、汽車[10,11]、橋梁[12-14]等涂層耐候性研究中。根據(jù)Hurley等人對飛機用高性能聚碳酸酯（PC）涂層老化研究的報導，太陽跟蹤聚光加速老化試驗40天，大約相當于亞利桑那鳳凰城45 °的自然老化一年。在相同的時間段內(nèi)，PC涂層樣本接受的輻照量大約是暴曬架上自然老化樣本的8倍[8]。隨后，Jenkins在聚合物涂層的耐候性研究中引入太陽跟蹤聚光加速老化，并與自然老化及紫外光老化進行比較研究；結果發(fā)現(xiàn)，聚合物涂層一年的太陽聚光加速老化后，其光澤度和粉化程度相當于佛羅里達地區(qū)5年的自然老化所達到的程度。而且，紫外光老化400 h 后，聚酯和丙烯酸樹脂涂層光澤度分別為12 %和77 %，而經(jīng)過等量紫外輻照的自然老化后聚酯和丙烯酸樹脂涂層光澤度分別為6 %和38 %，等量紫外輻照的太陽聚光加速老化后的光澤度則分別為9 %和31 %，即太陽聚光加速老化試驗方法與自然老化的相關性更高[9]。福特汽車Carter等人也得到了類似的結論。他們采用光聲紅外對于自然老化、氙燈老化和太陽跟蹤聚光加速老化過程中聚酯/氨酯透明涂層的老化機理進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，雖然羰基信號的吸收強度和吸收帶寬存在一定差異，但自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化條件下誘導產(chǎn)生的老化機理基本相似。而氙燈老化會導致鄰苯二甲酸的緩慢流失及酰胺II信號隨時間的增加而消失，即基于人工光源的加速試驗的結果數(shù)據(jù)偏差較大[10]?；诰埘?氨酯的降解產(chǎn)物間苯二甲酸的紅外特征峰與分子鏈中的CH峰的比值，Carter和Gerlock進一步研究了其自然老化、氙燈加速老化和太陽跟蹤聚光加速老化過程中的反應機理，發(fā)現(xiàn)太陽跟蹤聚光加速老化過程中間苯二甲酸紅外特征峰與分CH峰的比值的變化趨勢與自然老化的十分相似，而氙燈加速老化中的變化趨勢則與自然老化的相差甚遠，再次證實了太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法與自然老化的高相關性[11]。

太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法在高耐久性涂層系統(tǒng)的開發(fā)中也發(fā)揮著重要的作用。Darden及其同事通過太陽跟蹤聚光加速老化試驗設備對于以氟聚氨酯樹脂（FUP）、聚偏氟乙烯（PVDF）及丙烯酸聚氨酯為基材的涂料進行了耐候性研究，結果發(fā)現(xiàn)FUP和PVDF基涂料具有超高環(huán)境耐久性，即氟聚合物的引入有利于提高涂層的耐候性能[12]。為此，Darden還進一步開發(fā)了可服役60年的超高耐候性橋梁涂料，即氟乙烯乙烯基醚樹脂（FEVE）。該涂料在使用10年后，光澤度仍然保持在80 %以上，而且20年后幾乎未發(fā)生粉化（圖6）。與傳統(tǒng)涂料相比，F(xiàn)EVE的使用大大提高了涂料的壽命周期，還減少維護噴漆的需求和成本[13]。Schwob在高性能有機改性聚硅氧烷涂料的開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，同一涂層在干燥的UVA條件下一年后，聚硅氧烷1K顯示出輕微的光澤變化，但聚硅氧烷2K的色澤變化與趨勢完全不同（圖7）。而在太陽跟蹤聚光加速老化試驗過程中聚硅氧烷1K和2K的光澤的變化趨勢基本一致（圖8）。因此，單純依靠紫外光加速老化試驗方法來評估涂料耐候性并不總是一個可靠準確的方法，應謹慎處理。太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法則是一種更可靠的耐候性評價試驗方法[14]。

圖6 FEVE和聚氨酯的粉化試驗結果比較

圖7 干燥UVA條件下的涂料老化光澤變化

圖8 太陽跟蹤聚光加速老化的涂料光澤變化

3.3 太陽能轉化材料

在眾多大宗高分子材料中，太陽跟蹤聚光加速老化試驗在太陽能轉化材料耐候性研究中最為廣泛，包括光伏組件、封裝材料及集熱器材料等[15-19]。Maxwell及其同事基于太陽跟蹤聚光加速老化試驗，進一步研究了光伏組件的開裂行為規(guī)律。由于基板從周圍空氣中吸收水分時產(chǎn)生的應力，導致的組件開裂。而且，玻璃覆板對開裂很敏感，也會損壞與之靜電結合的太陽能電池組件[16]。為了解決乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）封裝材料的黃變問題，從而減少輸電過程產(chǎn)生的故障，Holley及其同事通過太陽跟蹤聚光加速老化對于封裝材料的耐候性能進行研究，發(fā)現(xiàn)封裝材料的變色是由交聯(lián)過氧化物和穩(wěn)定劑之間的相互作用導致的，也可能是由于封裝材料的氧化。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，以含氧化鈰玻璃作為封裝材料的基材降低老化導致黃變[17]。波音公司的Berry和Dursch歷時四年，通過太陽聚光加速老化試驗方法篩選出低成本、長壽命、高光級別的集熱器用塑料薄膜，結果發(fā)現(xiàn)碳氟化合物Kynar和Tedlar表現(xiàn)出的耐老化性能最佳，聚酯和聚碳酸酯雖然添加了紫外線穩(wěn)定劑，但18個月的太陽跟蹤聚光加速老化后其機械和光學性能發(fā)生一定程度的降低，使得它們無法達到波音公司的10年壽命目標要求[18]。同時，進一步的研究發(fā)現(xiàn)，Kynar和Tedlar在相當于16年的加速老化后，均滿足所需的鏡面透射率，而且?guī)缀鯖]有光學和機械性能的退化（圖9）。金屬化聚酯和聚碳酸酯滿足最初的光學和機械要求，但在相對較短的環(huán)境暴露后，其性能出現(xiàn)嚴重退化[19]。

圖9 典型太陽能轉化材料的光學和機械性能的變化

4 總結與展望

隨著高分子材料在國民生產(chǎn)生活中的應用不斷擴大，通過相對簡單人工加速老化試驗，難以對高分子材料老化失效的基本規(guī)律及其分子機理獲得與實際相符的準確認知。在面對各類復雜環(huán)境下材料的選材設計、安全評價及服役壽命預測時，簡單人工加速老化試驗也難以提供足夠科學依據(jù)和可靠解決途徑。因此，面對國家和行業(yè)發(fā)展的需求，迫切需要研究復雜環(huán)境條件下材料老化的基本規(guī)律和分子機理，并獲得對其服役壽命進行預測及驗證的新方法。

本文綜述了近年來我們及國內(nèi)外相關工作針對塑料、涂料、太陽能轉化材料等高分子材料在太陽跟蹤聚光條件下開展的加速倍率、相關性、老化機理及服役壽命預測研究成果。建立了戶外自然老化和太陽跟蹤聚光條件下材料加速老化規(guī)律的對應關系及服役壽命預測模型可為在重大工程中更加精確的評價材料的實際服役行為、進行合理選材及配方設計等提供科學指導依據(jù)和可靠解決途徑，建立了相關性高、時效快的新方法新原理。隨著新型高分子材料的不斷涌現(xiàn)以及高分子材料應用場景的日益擴大，太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法需要進一步深化，探討太陽跟蹤聚光條件下多重環(huán)境因素耦合作用中的老化規(guī)律及機理，建立具有更多普適性、更高準確性的新型服役壽命預測理論，以支持可持續(xù)發(fā)展和滿足國家行業(yè)的迫切需求。