激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層研究進(jìn)展

馬 清,張艷梅,盧冰文,王岳亮,閆星辰,馬文有,姜 慧,劉 敏

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代表面工程技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；3.中信工程設(shè)計(jì)建設(shè)有限公司，湖北 武漢430000）

高熵合金又被稱為多主元合金或復(fù)雜濃縮合金，1995年由臺(tái)灣葉均蔚教授率先提出，第一篇相關(guān)文章于2004年在《Advanced Engineering Materials》上發(fā)表［1-2］．高熵合金打破了以往傳統(tǒng)合金一到兩種元素為主元的合金體系范式，創(chuàng)新性地將四至五種或更多的元素，按5%~35%的原子分?jǐn)?shù)占比混合在一起，獲得接近等原子比的新型合金設(shè)計(jì)方案．高熵合金具有高構(gòu)成熵、晶格畸變效應(yīng)及緩慢擴(kuò)散效應(yīng)等特性，進(jìn)而使其獲得一系列優(yōu)異的力學(xué)和物理性能，吸引了越來越多的國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行相關(guān)研究．

目前，高熵合金常用的制備方法有真空電弧熔鑄法［3］、機(jī)械合金化法［4］、電化學(xué)沉積法［5］、磁控濺射法［6］、粉末冶金法［7］、熱噴涂法［8］和激光熔覆法［9］等，其中激光熔覆法憑借能量密度高和稀釋率低等特點(diǎn)成為時(shí)下熱門的高熵合金涂層主要制備方法之一．激光熔覆法具有以下優(yōu)點(diǎn)：工藝流程時(shí)間短且輸入能量較高，幾乎可以熔化任何在高熵合金中所應(yīng)用的多元素金屬；其次，激光熔覆高熵合金涂層對(duì)基體材料影響較小，更利于涂層和基體之間形成緊密的冶金結(jié)合［10］．因此，激光熔覆制備的高熵合金涂層通常具有良好的耐磨耐蝕性、耐高溫氧化性、軟磁性及優(yōu)異的抗輻照等性能［11］，在海洋工程裝備、核電、汽車、鋼鐵冶金等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力．但是激光熔覆高熵合金仍有一些技術(shù)難題需要解決，其中關(guān)鍵的難題之一就是激光熔覆單相高熵合金涂層的強(qiáng)度-塑性不匹配，導(dǎo)致涂層綜合性能不佳而限制其工程應(yīng)用．例如：激光熔覆單相面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)高熵合金往往擁有較好的延展性和耐腐蝕性，但是硬度和強(qiáng)度不足；單相BCC結(jié)構(gòu)高熵合金硬度和強(qiáng)度很高，但是容易發(fā)生脆性失效．圖1為激光熔覆原理示意圖［12］．

圖1 激光熔覆過程及原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser cladding process and principle

近幾年，研究人員發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)度-塑性嚴(yán)重不匹配的激光熔覆單相FCC高熵合金涂層中引入微米或納米尺度的硬質(zhì)顆粒，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高熵合金涂層韌性及塑性進(jìn)行有效地調(diào)控，該法成為了表面工程領(lǐng)域熱點(diǎn)研究方向之一．因此，重點(diǎn)介紹了直接添加硬質(zhì)顆粒和原位合成硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層的研究現(xiàn)狀，著重分析了硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層性能的主要影響因素，并對(duì)未來硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金涂層研究方向進(jìn)行了展望，希望借此為制備性能優(yōu)異的高熵合金復(fù)合涂層提供思路．

1 激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層研究現(xiàn)狀

硬質(zhì)顆粒往往擁有高硬度、高熔點(diǎn)的特性，被用于激光熔覆高熵合金涂層，可以達(dá)到提高涂層強(qiáng)度和硬度的效果．現(xiàn)階段，硬質(zhì)顆粒的引入主要有兩種方法：一種是直接在合金中添加硬質(zhì)顆粒，如碳化鎢（WC）、碳化硅（SiC）、碳化鈮（NbC）、碳化鈦（TiC）等；另一種，在高熵合金涂層中原位合成碳化物、氮化物等硬質(zhì)相．根據(jù)Hall-Patch公式［13］可知，硬質(zhì)顆粒產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)會(huì)限制晶粒長大，使晶粒得到細(xì)化，細(xì)化的晶粒促使硬度較高BCC相形成，促進(jìn)了涂層硬度的提升．

1.1 直接添加硬質(zhì)顆粒

碳化物顆粒通常具有高硬度、高熔點(diǎn)等特性，是目前硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)激光熔覆高熵合金中最主要種類，已有研究涉及的碳化物硬質(zhì)顆粒的種類與特點(diǎn)列于表1．

表1 激光熔覆高熵合金中添加的碳化物硬質(zhì)顆粒種類與特點(diǎn)Table 1 Types and characteristics of carbide hard particles added high entropy alloys prepared by laser cladding

1.1.1 WC顆粒

WC顆粒具有高熔點(diǎn)（2600~2850℃）、高硬度（16~22 GPa）及高斷裂韌性（28 MPa·m1/2），且具有一定的塑性，與結(jié)合的金屬有良好的潤濕性等特點(diǎn)［14］，是激光熔覆高熵合金中最常用且研究最多的直接添加硬質(zhì)顆粒．

黃祖鳳等人［18］運(yùn)用激光熔覆制備了含WC顆粒的FeCoCrNiCu高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)：隨著WC顆粒含量的增加，涂層中FCC相含量不斷下降，而BCC相含量不斷增加；WC顆粒的加入使晶粒細(xì)化，達(dá)到提升硬度的效果，當(dāng)WC顆粒含量達(dá)到20%時(shí)涂層硬度提高了1.3倍，達(dá)到634 HV．張琪等人［19］運(yùn)用激光熔覆制備了WC顆粒添加的FeCoNiCrB高熵合金并探究WC顆粒對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，涂層的硬度和耐磨性隨著WC顆粒含量的增加而升高；WC含量為20%時(shí)，涂層平均硬度比未添加時(shí)提高了528 HV．安旭龍等人［20］采用激光熔覆制備了FeSiCrCoMo高熵合金涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：FeSiCrCoMo高熵合金涂層主要由BCC相和金屬間化合物構(gòu)成，添加WC顆粒后涂層中形成了致密細(xì)小的胞狀晶，同時(shí)BCC相增多，金屬間化合物明顯減少；添加WC顆粒后涂層的硬度明顯增強(qiáng)，提升了約23%，達(dá)到了687 HV0.2；WC顆粒的添加使得涂層的摩擦系數(shù)減小，磨損率從0.29 mg/min降低到0.06 mg/min，涂層的耐磨性能提高．由此可知，WC顆粒直接添加可以顯著提高FCC單相高熵合金的硬度及耐磨性，且隨著WC顆粒含量的增加復(fù)合涂層的硬度與耐磨性也隨之提高．但WC顆粒的直接添加也存在一些問題，如WC顆粒的自由生成焓較低，在高能激光作用下會(huì)導(dǎo)致WC界面區(qū)域發(fā)生局部分解.圖2為激光熔覆FeCoCrNi/WC復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)以及EPMA掃描結(jié)果［21］．從圖2可見，部分碳化物會(huì)從WC界面處析出，分布于網(wǎng)狀FCC相之間，一旦輸入能量過高，分解越嚴(yán)重．另外，隨著WC顆粒含量的增加，基體與WC顆粒之間的界面結(jié)合力也會(huì)減小，相界面區(qū)域易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致涂層開裂．

圖2 激光熔覆FeCoCrNi/WC復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)和EPMA表面掃描結(jié)果Fig.2 Microstructures and EPMA surface scanning results of laser cladded FeCoCrNi/WC composite coating

1.1.2 SiC顆粒

由于SiC顆粒的熱膨脹系數(shù)較小，擁有優(yōu)異的高溫性能且有較高的硬度與良好的耐磨性，在耐蝕性方面具有良好的化學(xué)惰性，也是激光熔覆高熵合金常選擇的硬質(zhì)顆粒之一．

張沖等人［15］在研究退火處理對(duì)激光熔覆FeCoCrNiB/SiC高熵合金涂層組織與性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著SiC顆粒添加量的增加涂層硬度和耐磨損性顯著提高，當(dāng)SiC含量為10%時(shí)硬度達(dá)到1094 HV0.2，經(jīng)高溫退火后涂層硬度略微下降，但耐磨性能更加優(yōu)異．馮英豪［22］利用激光熔覆制備了AlCoCrFeNi-xSiC（x=10%，20%，30%）高熵合金涂層，當(dāng)在x=30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)涂層硬度最大，平均值為360 HV（圖3）．由于涂層耐磨性與硬度呈正比關(guān)系，隨著硬度的增加，耐磨損性能提高．因此，隨SiC硬質(zhì)顆粒添加含量增加，激光熔覆高熵合金涂層的硬度與耐磨損性能都有所提升．且由于SiC顆粒的耐高溫性能，在進(jìn)行退火處理后涂層的性能可以再次調(diào)控，耐磨性能會(huì)進(jìn)一步上升．

圖3 AlCoCrFeNi-xSiC高熵合金涂層縱截面顯微硬度曲線Fig.3 Longitudinal section microhardness curve of AlCoCrFeNi-xSiC high-entropy alloy coatings

1.1.3 NbC顆粒

NbC顆粒擁有較高的熔點(diǎn)（3873℃）和較高的硬度（2300 HV）及良好的熱力學(xué)性能，且與鐵基涂層具有較好的結(jié)合性能，利于碳化物顆粒在涂層中均勻分布［23］，故也是激光熔覆高熵合金直接添加硬質(zhì)顆粒之一．

Li等人［16］在利用激光熔覆制備AlCoCrFeNi高熵合金時(shí)發(fā)現(xiàn)：在添加NbC顆粒前其組織由FCC和BCC相組成，添加NbC顆粒后結(jié)構(gòu)中又產(chǎn)生了NbC相，且FCC相含量有所降低而BCC相逐漸增多；NbC顆粒的加入抑制了晶粒的生長，促使細(xì)小等軸晶的生成，涂層平均顯微硬度達(dá)525 HV，摩擦系數(shù)為1.023（圖4）．綜上，NbC顆粒的加入對(duì)提升涂層的硬度及耐磨性有幫助，通過細(xì)晶強(qiáng)化及固溶強(qiáng)化作用提升涂層的硬度，且隨著NbC顆粒含量的增加，硬度呈上升趨勢．

圖4 AlCoCrFeNi-xNbC高熵合金涂層摩擦系數(shù)曲線Fig.4 The friction coefficient curve of the AlCoCrFeNixNbC HEA coatings

1.1.4 TiC顆粒

TiC顆粒具有高硬度、高模量以及出色的耐高溫氧化性、耐腐蝕性能，作為激光熔覆高熵合金所添加的硬質(zhì)顆粒，具有較好的表現(xiàn)［17］．

Cai等人［24］采用激光熔覆制備了FeMnCrNiCo+x（TiC）高熵合金復(fù)合涂層，結(jié)果表明晶粒細(xì)化（圖5）和位錯(cuò)密度的增加提高了涂層抗塑性變形的能力．在性能方面，添加5%TiC后涂層的強(qiáng)度有所提高，但過量的TiC顆粒使脆性大顆粒成為涂層的裂紋源，導(dǎo)致涂層的強(qiáng)度和韌性惡化．添加10%TiC的涂層具有較好的表面耐磨損性能，磨損系數(shù)為0.3415，磨損量為4.2 mg．綜上，TiC顆?？梢栽谝欢ǚ秶鷥?nèi)提升涂層的硬度與耐磨性，但是要注意避免過量的TiC顆粒添加，因?yàn)檫^量添加會(huì)誘導(dǎo)裂紋在涂層上的形成，并且加速硬質(zhì)顆粒從涂層表面的剝落，從而導(dǎo)致涂層的硬度與耐磨性下降．

圖5 FeMnCrNiCo涂層中直接添加x（TiC）陶瓷顆粒與晶粒長大的關(guān)系模型示意圖Fig.5 Schematic diagram of the relationship between the direct addition of x（TIC）ceramic particles and grain growth in FeMnCrNiCo coating

此外，還有一些其他顆粒在激光熔覆高熵合金中也有用到，例如TiN，Ni3Al，Al2O3，CrC，Sc2O3和TiB2等，但目前的研究工作還相對(duì)較少，需要更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其對(duì)涂層性能的影響．馬永亮等人［25］在制備FeCoNiCrAl高熵合金時(shí)加入TiN，結(jié)果表明原先的FCC相逐漸向BCC相轉(zhuǎn)變，通過彌散強(qiáng)化作用使材料的強(qiáng)度和塑性得到提升，涂層平均硬度達(dá)659.1 HV，最佳斷裂強(qiáng)度為2006 MPa．馮英豪［22］運(yùn)用激光熔覆制備了AlCoCrFeNi-xAl2O3（x=10%，20%，30%）高熵合金涂層，當(dāng)x=10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)涂層的硬度最大，平均值達(dá)487 HV．吳剛剛［26］制備了AlCoCrFeNiTix高熵合金涂層，并加入適量TiB2，結(jié)果表明涂層的平均硬度為706.3 HV，是鈦合金的2.32倍，而耐磨性則是較基體提高了80倍，同時(shí)形成的氧化膜阻止氧元素?cái)U(kuò)散，使涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫氧化性能．

1.2 原位合成硬質(zhì)顆粒

1.2.1 碳化物硬質(zhì)顆粒

目前，激光熔覆高熵合金原位合成硬質(zhì)顆粒主要包括碳化物、硼化物、氮化物及硅化物等．高熵合金涂層中原位合成碳化物硬質(zhì)顆粒的研究相較于其它體系的硬質(zhì)顆粒來說比較成熟，是研究的熱點(diǎn)方向．

劉?。?7］通過激光熔覆工藝制備了AlCoCrFeNi高熵合金涂層，并在其中摻雜Ti元素以實(shí)現(xiàn)富Ti顆粒相的析出．隨著Ti原子濃度的提高，涂層中原位自生TiC硬質(zhì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，涂層的平均顯微硬度從640 HV0.3提升到860 HV0.3，同時(shí)涂層的耐磨性能與耐腐蝕性能也得到提升．Zeng等人［28］運(yùn)用激光熔覆技術(shù)原位合成了TiC增強(qiáng)CoCrCuFeNiSi0.2高熵合金涂層（圖6）．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Ti和C的涂層由FCC固溶體和TiC組成，并且涂層的顯微硬度和耐磨性較未添加Ti和C時(shí)均有顯著提高，摩擦系數(shù)降低，涂層平均顯微硬度達(dá)498.5 HV0.2，平均磨損 體 積 為0.42 mm3．Wang等人［29］采用激光熔覆法制備了MoFexCrTiWAlNby耐熱高熵合金涂層，復(fù)合涂層主要由體心立方固溶體、MC碳化物和C14-Laves相及少量未熔化的鎢顆粒組成，退火后涂層的硬度和耐磨性略有增加，平均顯微硬度可達(dá)954 HV0.2，磨損體積為0.019 mm3．圖7為MoFexCrTiWAlNby高熵合金涂層平均顯微硬度，圖中深褐色、橙色、綠色及紫色柱狀體代表不同區(qū)間的顯微硬度值，如深褐色柱狀體為顯微硬度最高的的涂層，硬度大于900 HV0.2，而紫色柱狀體則為顯微硬度最小的涂層，硬度為806.4 HV0.2.

圖6 激光熔覆制備CoCrCuFeNiSi0.2高熵合金復(fù)合材料原位合成（Ti，C）x強(qiáng)化相的機(jī)理示意圖Fig.6 Mechanism diagram of in-situ synthesis of（Ti，C）xstrengthened phase of CoCrCuFeNiSi0.2 high entropy alloy composites prepared by laser cladding

圖7 MoFexCrTiWAlNby高熵合金涂層平均顯微硬度Fig.7 Average microhardness of MoFexCrTiWAlNby high entropy alloy coating

綜上，原位合成碳化物硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層的硬度及耐磨性均起到了提升的作用．退火對(duì)高熵合金涂層性能的影響，往往是對(duì)耐磨性有所提升，但是退火后硬度下降，這可能與析出相的尺寸、數(shù)量等有關(guān)．

1.2.2 硼化物硬質(zhì)顆粒

對(duì)于含硼合金系，由于硼元素與金屬元素二元形成焓較低，在合金化過程中易于形成硼的化合物，作為強(qiáng)化相可以提高涂層的硬度，使其耐磨性得到提 升［2］．李 涵 等 人［30］采 用 激 光 熔 覆 技 術(shù) 制 備 出AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層，結(jié)果表明：隨著硼的加入，涂層的晶粒得到細(xì)化，熔覆層原位合成了TiB2硬質(zhì)顆粒；涂層的硬度和耐磨性與硼含量呈正相關(guān)，涂層的平均顯微硬度最高達(dá)814 HV，約是未添加B時(shí)涂層的7倍．Lin等人［31］運(yùn)用激光熔覆法制備了FeCrCoNiAlBx（x=0，0.2，0.5，0.75）高熵合金涂層并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：高熵合金涂層由BCC相與共晶M2B硼化物組成，硼的加入使BCC相含量增加；隨著硼含量的增加，涂層的耐磨性得到顯著提升，其中FeCrCoNiAlB0.75的摩擦系數(shù)為0.2~0.25，是耐磨性最優(yōu)異的．Chang等人［32］采用激光熔覆法制備了FeCrxCoNiB（x=0.5~3）高熵合金涂層，結(jié)果表明：FeCrxCoNiB涂層由簡單的面心立方相和硼化物組成，如圖8所示；硼化物的加入顯著提高了涂層的硬度，當(dāng)x=0.5時(shí)涂層硬度達(dá)到了860 HV；硼的加入提升了FeCrxCoNiB涂層的抗氧化性能，當(dāng)x≥2即原子分?jǐn)?shù)大于33.3%時(shí)，F(xiàn)eCrxCoNiB涂層具有更好的耐高溫氧化性能．綜上，原位生成硼化物硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層的硬度、耐磨性、高溫抗氧化等性能均有促進(jìn)作用．多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層性能的提升與硼化物硬質(zhì)顆粒含量呈正相關(guān)．但也有少數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過量的硼化物硬質(zhì)顆粒反而使涂層性能下降．

圖8 FeCrxCoNiB涂層的亮場透射電鏡和相應(yīng)區(qū)域衍射圖（a）Cr-0.5；（b）Cr-1.5Fig.8 The bright field transmission electron microscope and the corresponding area diffraction pattern of FeCrxCoNiB coating

1.2.3 氮化物硬質(zhì)顆粒

Guo等人［33-34］采用激光熔覆法制備了面心立方結(jié)構(gòu)的CoCr2FeNiTix（x=0，0.5，1.0）高熵合金復(fù)合涂層，添加鈦元素后合金的相結(jié)構(gòu)主要由FCC固溶體和TiN相組成．涂層在850℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，涂層的硬度和耐蝕性較基體有很大提高，Ti1.0涂層硬度為原先的兩倍為642 HV，但是Ti的添加也要適量，不然過量的Ti添加易生成過多的TiN顆粒和Laves相，形成腐蝕微孔增加腐蝕傾向（圖9）．原位合成氮化物系的研究相對(duì)較少，但從現(xiàn)有的報(bào)道來看可以發(fā)現(xiàn)，氮化物系硬質(zhì)顆粒同樣有助于涂層的性能改善，而且提升幅度較大，并且相關(guān)學(xué)者對(duì)涂層的耐腐蝕性能也做出了測試與分析，這對(duì)涂層的綜合性能分析有一定的幫助．

圖9 CoCr2FeNiTix（x=0，0.5，1.0）高熵合金涂層電化學(xué)曲線Fig.9 Electrochemical curves of CoCr2FeNiTix（x=0，0.5，1.0）high entropy alloy coating

1.2.4 硅化物硬質(zhì)顆粒

原位生成硅化物硬質(zhì)顆粒的研究相對(duì)較少，這類金屬間化合物的生成可能是因?yàn)檩^大的焓變抵消熵項(xiàng)所致．

Huang等人［35］采用激光熔覆技術(shù)制備了近似等摩爾比的TiVCrAlSi高熵合金涂層．結(jié)果表明：TiVCrAlSi涂層由分散在體心立方基體中的（Ti，V）5Si3析出物組成，涂層硬度遠(yuǎn)高于基體；通過干滑動(dòng)磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiVCrAlSi激光熔覆涂層的耐磨性有較大提升．綜上，原位合成硅化物系高熵合金涂層的耐磨性提高，主要?dú)w因于硅化物硬質(zhì)顆粒與韌性較強(qiáng)的BCC基體的結(jié)合．硅化物硬質(zhì)顆粒在粘著磨損中起主導(dǎo)作用，而相對(duì)延性和韌性較強(qiáng)的BCC相基體在支撐硬質(zhì)金屬間化合物和限制脆性裂紋擴(kuò)展方面起重要作用．

2 硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層性能的主要影響因素

2.1 硬質(zhì)顆粒添加方式

目前，激光熔覆高熵合金硬質(zhì)顆粒添加方式主要包括直接添加和原位合成兩種．直接添加硬質(zhì)顆粒的方式操作簡單，不需要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，硬質(zhì)顆粒添加量可靈活調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)超高含量硬質(zhì)顆粒的有效添加．但是直接添加硬質(zhì)顆粒與涂層基體的潤濕性和匹配性較差一些，且分布均勻性較難控制，硬質(zhì)顆粒與金屬基體間容易產(chǎn)生附著物，造成團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致應(yīng)力集中，誘發(fā)裂紋、微氣孔等缺陷，影響涂層的成形質(zhì)量與性能．原位合成硬質(zhì)顆粒則是不同元素或化合物在熔覆過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成一種或多種強(qiáng)化相的方式．這種方式得到的硬質(zhì)顆粒與基體的潤濕性和匹配性好，硬質(zhì)顆粒充分彌散分布在熔覆材料中，與涂層基體形成良好的共格或半共格界面，而良好的結(jié)合界面可以減小應(yīng)力集中與局部應(yīng)變，不易發(fā)生團(tuán)聚、硬質(zhì)顆粒脫落等問題．原位合成的細(xì)小硬質(zhì)相會(huì)阻礙枝晶生長［36］，在激光熔覆的快速冷卻下，金屬內(nèi)部位錯(cuò)容易滑動(dòng)，從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果．但這種方式很難添加高含量的硬質(zhì)顆粒，涂層中硬質(zhì)顆粒數(shù)量也較難控制．

由于直接添加硬質(zhì)顆粒存在諸多的問題，故通常認(rèn)為原位合成硬質(zhì)顆粒的方式優(yōu)于直接添加硬質(zhì)顆粒的方式，但也不表示可以一味地選擇原位合成硬質(zhì)顆粒的方式，因?yàn)樵缓铣捎操|(zhì)顆粒也存在尚未解決的問題且不同的使用場景對(duì)硬質(zhì)顆粒的添加方式有不同的要求．

2.2 硬質(zhì)顆粒含量

在一定范圍內(nèi)，涂層的性能隨硬質(zhì)顆粒的含量增加而增強(qiáng)，硬質(zhì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)越高、尺寸越小，強(qiáng)化效果也越好．這是因?yàn)樵谟操|(zhì)顆粒形成后，往往是硬度較高的BCC相和碳化物相、硼化物相等含量增加，而FCC相減少，更多的硬質(zhì)顆粒彌散地分布在熔覆層中起彌散強(qiáng)化作用，析出硬質(zhì)相阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，往往可以觀察到位錯(cuò)繞過析出硬質(zhì)顆粒形成位錯(cuò)環(huán)［37］，從而起到了強(qiáng)化效果，這種強(qiáng)化機(jī)制也被稱為Orowan強(qiáng)化［38］．同時(shí)，較高含量的硬質(zhì)顆粒原子固溶于BCC相中，就會(huì)使得原子間半徑差異加劇，晶格畸變加劇，固溶強(qiáng)化作用提升，涂層硬度提高．此外，一些高熵合金涂層中往往會(huì)出現(xiàn)高脆性的Laves相，但是硬質(zhì)顆粒的形成大大減少了Laves相的形成，保障了高熵合金涂層的強(qiáng)度與塑性相匹配的要求［39］．根據(jù)Archard定律［40］可知，材料的耐磨性隨著硬度的增加而提高，而晶界處的析出硬質(zhì)顆粒會(huì)增大位錯(cuò)阻力，從而抑制了高熵合金涂層的塑性變形．但是過量的硬質(zhì)顆粒則會(huì)使涂層組織分布不均勻，使析出物與未熔的硬質(zhì)顆粒在晶界處發(fā)生團(tuán)聚，單位面積上的硬質(zhì)顆粒含量降低，從而使強(qiáng)化效果下降．同樣，對(duì)于涂層的耐腐蝕性能來說，根據(jù)學(xué)者們的研究表明［41］，過多的硬質(zhì)顆粒會(huì)導(dǎo)致熔覆層產(chǎn)生嚴(yán)重的成分偏析，從而形成腐蝕微孔等，降低涂層的耐腐蝕性能［42］．所以，硬質(zhì)顆粒含量要在合適的范圍內(nèi)才會(huì)對(duì)涂層起促進(jìn)作用．

2.3 硬質(zhì)顆粒尺寸

硬質(zhì)顆粒的大小同樣對(duì)高熵合金涂層的性能產(chǎn)生影響．Tong等人［43］發(fā)現(xiàn)，WC顆粒的大小、分布等都對(duì)合金的耐磨性等性能有影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，88~100 μm的WC具有最好的耐磨性．張偉光等人［44］發(fā)現(xiàn)，小尺寸的TiC顆粒具有較好的耐磨性．同樣，He等人［45］的研究表明，納米級(jí)別的TiC粉末對(duì)熔覆層與金屬基體結(jié)合質(zhì)量的影響遠(yuǎn)好于微米級(jí)別的TiC粉末．因此，在一定范圍內(nèi)尺寸越細(xì)小的顆粒對(duì)涂層的強(qiáng)化效果越好，因?yàn)檩^小的尺寸可以使界面結(jié)合變得更加緊密，同時(shí)小尺寸顆粒與金屬基體中的位錯(cuò)、析出相等產(chǎn)生相互作用［46］，從而提升涂層的綜合性能．而尺寸過大的硬質(zhì)顆粒，在外力作用下會(huì)發(fā)生剝離、產(chǎn)生裂紋等缺陷，從而影響涂層的耐磨性能．

還有好多孩子特別是女孩子，學(xué)著媽媽的樣子不吃肥肉。一吃肥肉，孩子就跟見了毒藥似的，這種情況家長在家很難發(fā)現(xiàn)，因?yàn)閶寢屪约涸诩也蛔龇嗜狻寢屨烊氯轮鴾p肥，耳濡目染下孩子也可能會(huì)擔(dān)心長胖，幼兒園里集體吃飯不像家里有大人盯著吃飯，孩子能少吃就少吃了。

2.4 熱處理影響

根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，退火后涂層的硬度大多呈下降趨勢，少數(shù)實(shí)驗(yàn)得到增加的結(jié)果，這可能與析出相的尺寸、數(shù)量等有關(guān)．高熵合金隨著退火溫度的升高，固溶體內(nèi)部大尺寸原子析出并在晶界處發(fā)生偏聚現(xiàn)象，使得固溶強(qiáng)化效果減弱，硬度下降．而對(duì)于耐磨性來說，退火處理后高熵涂層的耐磨性得到了提升，這是因?yàn)橛操|(zhì)顆粒與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化膜，從而阻止了高熵合金涂層在高溫下出現(xiàn)的氧化磨損現(xiàn)象．

2.5 其他因素

除了上述因素外，顆粒形狀、顆粒分布狀態(tài)等也可能會(huì)影響硬質(zhì)顆粒的增強(qiáng)效果，如花瓣?duì)詈突ú轄畹挠操|(zhì)顆?？梢杂行岣呷鄹矊拥哪湍バ阅埽?4］．這是由于不同形狀的顆粒引起的應(yīng)力大小不同，帶有尖角形的顆粒就有可能造成應(yīng)力集中，而花瓣?duì)詈突ú轄畹念w粒則不容易引起應(yīng)力集中、產(chǎn)生裂紋等．而硬質(zhì)顆粒是否均勻分布則是由硬質(zhì)相的加入方式等決定的，不同的分布狀態(tài)會(huì)改變?nèi)鄹矊拥慕M織結(jié)構(gòu)，如WC顆粒如果在熔覆層中的分布均勻，則會(huì)阻礙摩擦變形的發(fā)生，從而提高涂層的耐磨性能．

3 結(jié)語

高熵合金涂層已成為表面工程領(lǐng)域的熱門材料，但是常規(guī)單相高熵合金涂層存在強(qiáng)度-塑性匹配不良的問題而限制其工程應(yīng)用，硬質(zhì)顆粒添加成為高熵合金涂層解決強(qiáng)度-塑性不匹配的重要途徑．由于高熵合金涂層獨(dú)特的多元成分設(shè)計(jì)，以及高構(gòu)成熵、大晶格畸變、緩慢擴(kuò)散等效應(yīng)的存在，使得硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)激光熔覆高熵合金涂層強(qiáng)化相的設(shè)計(jì)、原位強(qiáng)化相形成動(dòng)力學(xué)規(guī)律、耦合強(qiáng)化機(jī)理等都有別于常規(guī)硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)金屬涂層，深入研究各類硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，對(duì)于高熵合金的發(fā)展及應(yīng)用具有重要意義．

目前，由于高熵合金種類繁多，而激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)的高熵合金復(fù)合涂層的相關(guān)研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則相對(duì)較少，硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金涂層仍存在許多未解決的問題．首先，高熵合金計(jì)算機(jī)模擬理論基礎(chǔ)待完善，缺乏合金成分-組織-性能完整的預(yù)測體系，導(dǎo)致硬質(zhì)相種類、尺寸、數(shù)量等的合理選擇缺乏指導(dǎo)，需要大量的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)．其次，硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)、熵及性能的影響機(jī)理不清晰，尤其是原位合成硬質(zhì)顆粒的反應(yīng)機(jī)制尚未完全揭示，這就導(dǎo)致硬質(zhì)顆粒添加的優(yōu)化設(shè)計(jì)與復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都缺少理論指導(dǎo)依據(jù)．最后，硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金涂層在極端服役條件的應(yīng)用研究不足，目前研究主要集中在室溫條件，缺乏對(duì)于在極端服役工況件下的系統(tǒng)研究，不利于其應(yīng)用推廣．

激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層表現(xiàn)出的諸多優(yōu)異性能，均預(yù)示其在高溫、磨損、腐蝕等極端工況下具有廣闊的應(yīng)用前景，有望成為航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、渦輪葉片、槍管、炮管內(nèi)壁、太空空間站熱交換器、高溫爐壁及石油鉆探件等關(guān)鍵零部件的表面防護(hù)涂層．