尹敬鋒,羅青宏,黃梓英,劉曉暄

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）以水作為分散介質(zhì)，其同時兼?zhèn)渚郯滨ズ途郾┧狨煞N材料的優(yōu)點，具有無毒及良好的柔韌性、耐磨性、耐腐蝕性的特點，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、3D打印等領(lǐng)域中［1-4］．

傳統(tǒng)的水性聚氨酯丙烯酸酯主要以羧酸型為主，成本較低、工藝成熟．但是羧酸鹽親水基團屬于弱酸弱堿鹽，制備得到的聚氨酯固含量較低，并且在其合成過程中需要加入胺類中和劑，而胺類具有一定的氨臭味，在長期使用過程中氨基會脫落而降低其親水性［5-6］．相比于羧酸型聚氨酯丙烯酸酯，磺酸型聚氨酯丙烯酸酯具有更高的固含量，而且在合成過程中無需加入中和劑，具備更好的開發(fā)價值．目前，國內(nèi)外已有許多對于磺酸型聚氨酯丙烯酸酯的研究．張珊珊等人［7］首先合成了光固化大分子單體UVPE，以UVPE/BY3306/CHDM/TMP為混合硬段，合成了水性聚氨酯丙烯酸酯，所制備的膠膜具有良好的光澤度、耐黃變及高硬度的優(yōu)點．邵云等人［8］以PCDL/磺酸鹽聚醚二元醇為軟段，制備得到了可UV固化的聚氨酯分散體，分散體配制成涂料后漆膜光澤度可達94，鉛筆硬度可達2H，添加環(huán)氧丙烯酸酯可以提高漆膜的光澤度、硬度、耐水性等性能．Ma等人［9］以IPDI、磺酸鹽聚酯二元醇、BDO和PETA為原料，制備得到固含量為40%的聚氨酯丙烯酸酯乳液．結(jié)果表明，該聚氨酯丙烯酸酯乳液對橡膠表面具有良好的潤濕性，剝離強度達到12 N/mm，可應(yīng)用于制鞋業(yè)的膠粘劑．

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、磺酸鹽聚酯二元醇（BY3303）、1，4-丁二醇（BDO）和丙烯酸羥乙酯（HEA）為原料，制備了聚氨酯丙烯酸酯乳液，研究了其R值和親水基團的含量對漆膜性能的影響，以及漆膜的光固化行為．

1 實驗部分

1.1 原料

實驗的主要原料：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，上海贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司生產(chǎn)；磺酸鹽聚酯二元醇（BY3303）（Mn=1000~1200，原料中磺酸鹽含量為0.55 mol/kg），工業(yè)級，北京佰源化工有限公司生產(chǎn)；1，4-丁二醇（BDO），分析級，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)級，上海阿拉丁有限公司生產(chǎn)；二月桂酸二丁基錫（DBDTL），分析級，上海阿拉丁有限公司生產(chǎn)；對羥基苯甲醚（MEHQ），分析級，上海阿拉丁有限公司生產(chǎn)；丙酮，分析級，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；去離子水，實驗室自制．

1.2 方法

1.2.1 聚氨酯丙烯酸酯（SWPUA）乳液的制備

首先稱取一定量的BY3303和IPDI單體加入到配備有機械攪拌槳、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，再加入一定量的DBDTL催化劑，在室溫下反應(yīng)至溫度平穩(wěn)后，將燒瓶置油浴鍋中加熱至70℃，待反應(yīng)約0.5 h至異氰酸根基團（—NCO）含量達到反應(yīng)的理論值（二正丁胺滴定法測定）．然后加入擴鏈劑BDO，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)1 h，待體系內(nèi)殘余的—NCO含量達到理論值后，即得到聚氨酯預(yù)聚體．最后加入封端劑HEA和阻聚劑MEHQ，并加入少量丙酮以降低體系粘度，在70℃下反應(yīng)約2 h，當(dāng)體系內(nèi)的—NCO被完全反應(yīng)后，即得到產(chǎn)物聚氨酯丙烯酸酯，此時關(guān)閉油浴鍋溫度開關(guān)，自然冷卻至40℃，在劇烈攪拌下將去離子水加入到樹脂當(dāng)中并強力攪拌0.5 h，得到固含量約為25%的SWPUA乳液．圖1為SWPUA乳液具體的合成路線圖．

圖1 磺酸型聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of sulfonate polyurethane acrylic

制備了A和B兩個系列的磺酸型水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，分別研究了R值（NCO/OH摩爾比）、親水基團含量（BY3303/BDO摩爾比）對聚氨酯丙烯酸酯乳液性能及膠膜性能的影響．采用單因素控制變量法，即A1~A5試樣改變R值的大小而親水基團含量與異氰酸酯種類不變，A1~A5分別為R=1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，B1~B4試樣改變親水基團含量而R值與異氰酸酯種類不變，B1~B4分別為BY3303∶BDO=1.30∶1，BY3303∶BDO=1.45∶1，BY3303∶BDO=1.60∶1，BY3303∶BDO=1.75∶1．

1.2.2 SWPUA膠膜的制備

將SWPUA乳液與適量的光引發(fā)劑混合均勻，超聲振蕩5 min，待小氣泡消失后將乳液導(dǎo)入四氟乙烯模具中，在室溫下干燥一天后放入80℃烘箱再干燥一天，最后將其放置于紫外光輻射下進行光固化反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后脫模，取下膠膜保存以待后面測試使用．其中紫外輻射條件為波長365 nm和光強40 mW/cm2．

1.3 測試及表征

1.3.1 預(yù)聚物中異氰酸根（—NCO）含量的測定

在合成過程中異氰酸根基團（—NCO）參與了每一步的反應(yīng)，可以通過測定體系內(nèi)—NCO含量來確定每一步反應(yīng)的程度．采用二正丁胺滴定法，測定合成過程中—NCO含量．

二正丁胺法滴定—NCO：每次取約0.5 g樣品于燒杯中，用移液管量取25 mL的濃度為0.1 mol/L的二正丁胺-乙酸丁酯溶液，振蕩反應(yīng)15 min后加入4~6滴溴酚藍-乙醇指示劑，用濃度0.1 mol/L的鹽酸-乙醇溶液進行滴定，直至溶液由藍色變成黃色且30 s不褪色．以同樣的方法進行空白對照試驗，按照下面公式計算體系內(nèi)—NCO含量．

式（1）中：V0-空白試驗消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；V1-樣品消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；C-HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為mol/L；m-樣品質(zhì)量，單位為g．

1.3.2 乳液穩(wěn)定性的測定

儲存穩(wěn)定性．在室溫條件下取20 g乳液于離心管中，再將其放置于離心機內(nèi)，離心速度為3000 r/min，離心時間為30 min，觀察離心管內(nèi)乳液是否有分層、沉淀現(xiàn)象．若無分層、沉淀現(xiàn)象，則認(rèn)為乳液可穩(wěn)定儲存180天以上．

高溫儲存穩(wěn)定性．取20 g乳液于離心管中，再將其放置于60℃烘箱內(nèi)5 d，然后觀察離心管內(nèi)乳液是否有分層、沉淀現(xiàn)象．若無分層、沉淀現(xiàn)象，則認(rèn)為乳液可在高溫條件下穩(wěn)定儲存．

1.3.3 乳液固含量及粒徑的測定

首先稱取干燥好的錫紙杯（其質(zhì)量為m0），然后稱取約定量樣品m1于錫紙杯內(nèi)，將其放置于60℃烘箱干燥12 h，取出待冷卻至室溫后稱重（記為m2），按照下面公式計算乳液的固含量．

式（2）中：m0-錫紙杯的質(zhì)量，單位為g；m1-干燥前樣品的質(zhì)量，單位為g；m2-干燥后樣品的質(zhì)量，單位為g．

將待測乳液樣品配制成極稀溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01%），然后將其置于樣品池中，使用Zetasizer Nano ZS90測量乳液粒徑．

1.3.4 表征

用德國Thermo Fisher Scientific公司制造的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，對液體樣品采用KBr壓片法進行表征，對固體樣品采用ATR法進行表征．其中掃描波長范圍為4000~600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次．

SWPUA樹脂光固化雙鍵轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率可通過實時紅外光譜儀（real time FTIR，RT-FTIR）測試得到，其中BOPP膜為載體，測試范圍為2000~600 cm-1，紫外光源為日本Mejiro Genossen公司生產(chǎn)的型號為MUA-165，波長為365 nm．通過紅外光譜儀監(jiān)測810 cm-1附近的雙鍵特征吸收峰，由下面公式可計算雙鍵的轉(zhuǎn)化率．

式（3）中Ct-表示碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率，A0-光照前碳碳雙鍵的峰面積，At-光照時間t后碳碳雙鍵的峰面積．

1.3.5 拉伸測試

按GB/T 1040.3-2006，在美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司的CMT4204電子萬能試驗機上進行測試．試樣為啞鈴型，尺寸為50 mm×4 mm×0.5 mm，拉伸速率為50 mm/min．

1.3.6 固化膜吸水性及耐酸堿性

將SWPUA膠膜裁剪成20 mm×20 mm的大小，將其置于60℃烘箱中，過夜干燥后測其質(zhì)量m0，然后分別將其浸沒于去離子水中或濃度為10%的HCl溶液或10%的NaOH溶液中48 h，取出膠膜后擦干膠膜的表面，然后稱重m1，按下面公式可計算膠膜的吸水率或膠膜的失重率．失重率可表示膠膜的耐酸堿性，固化膜的鉛筆硬度可根據(jù)GB/T 6739-2006測試．

式（4）中：m0-浸泡前試樣的質(zhì)量，單位為g；m1-浸泡后膠膜的質(zhì)量，單位為g．

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

合成的聚氨酯丙烯酸酯的FT-IR曲線如圖2所示．從圖2可見，3357 cm-1處出現(xiàn)的單峰是N—H的伸縮振動峰，1053 cm-1處出現(xiàn)的單峰是—SO3Na的特征吸收峰，3073 cm-1處出現(xiàn)的單峰是碳碳雙鍵中C—H的伸縮振動峰，1728 cm-1處的是酯羰基C＝O的伸縮振動峰，在2250 cm-1附近沒有出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰．表明，體系內(nèi)的—NCO基團已經(jīng)反應(yīng)完全．

圖2 聚氨酯丙烯酸酯的FT-IR曲線Fig.2 FT-IR curve of polyurethane acrylates

2.2 不同R值、親水基團含量對SWPUA乳液平均粒徑的影響

圖3 為R值及親水基團含量對聚氨酯丙烯酸酯乳液的平均粒徑的影響．從圖3（a）可見：SWPUA乳液的平均粒徑位于60~72 nm，隨著R值的增大乳液的粒徑先增大后減小；當(dāng)R值為1.20時，乳液的平均粒徑最小為61.3 nm；當(dāng)R值從1.15增大至1.20時，此時聚氨酯鏈的分子量增大而分子數(shù)減小，使得親水基團在分子鏈中分布更均勻，親水效果更好，從而獲得更小的粒徑［10-12］．由此可見，當(dāng)R值從1.20增大至1.35時，隨 著R值 的增大，SWPUA中的氨基甲酸酯、脲基等極性基團增多，分子鏈的運動減少，導(dǎo)致在水中分散困難，從而使乳液的粒徑增大．從圖3（b）可見：SWPUA乳液的平均粒徑為54~72 nm，隨著親水基團含量的增大，乳液的粒徑逐漸減?。划?dāng)rBY3303∶rBDO=1.75∶1時，乳液的平均粒徑最小為54 nm．這是因為隨著親水基團含量的增加，—SO3Na基團處于乳膠粒的外表面而形成了雙電層，乳膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致乳膠粒之間的排斥力增大，乳膠粒難以聚集形成更大的乳膠粒．因此，親水基團含量的增加，使乳膠粒的雙電層電荷增加，導(dǎo)致乳膠粒間的排斥力增大，從而使乳膠粒的平均粒徑減?。?3］．

圖3 聚氨酯丙烯酸酯乳液的平均粒徑（a）R值；（b）親水基團含量Fig.3 Average particle size of polyurethane acrylate emulsion（a）R value；（b）content of hydrophilic groups

2.3 SWPUA膠膜的拉伸性能

圖4 為不同R值的SWPUA膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線．從圖4（a）可見：隨著R值的增大，膠膜的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減?。?dāng)R值為1.35時，膠膜的拉伸強度達到最大為12.34 MPa，斷裂伸長率為185.1%．這是由于隨著R值的增大，聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)內(nèi)的氨基甲酸酯、脲基結(jié)構(gòu)增加，使膠膜的剛性結(jié)構(gòu)增加．另外，隨著R值的增大，HEA封端劑的用量增加，體系內(nèi)雙鍵含量增加，固化后膠膜的交聯(lián)程度增大，因此膠膜的力學(xué)強度增大．從圖4（b）可見，R值不變，隨著親水基團含量的增加，膠膜的拉伸強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增大．這是因為親水基團位于軟段，隨著親水基團含量的上升，聚氨酯的規(guī)整性被逐漸破壞，導(dǎo)致聚氨酯的相分離程度下降，SWPUA膠膜的拉伸強度下降［14］．

圖4 SWPUA膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）不同R值；（b）不同親水基團含量Fig.4 Stress-strain curve of SWPUA film（a）different R value；（b）different hydrophilic group content

2.4 SWPUA膠膜的鉛筆硬度

表2 為SWPUA膠膜的鉛筆硬度．由表2可知，SWPUA膠膜的鉛筆硬度隨著R值增大而增大，隨著磺酸鹽基團含量增大而減小．隨著R值增大SWPUA膠膜鉛筆硬度增大，這是由于聚氨酯內(nèi)硬段含量增多，SWPUA內(nèi)聚能強度因為氫鍵作用的增強而增大，導(dǎo)致膠膜的鉛筆硬度上升．隨著磺酸鹽基團含量的增大膠膜的鉛筆硬度減小，這是因為磺酸鹽基團處于軟段之中，磺酸鹽基團含量的增加意味著軟段含量的增大，導(dǎo)致膠膜的硬度減?。?/p>

表2 SWPUA膠膜的鉛筆硬度Table 2 The pencil hardness of SWPUA film

2.5 SWPUA膠膜的耐水性與耐溶劑性

為了考察SWPUA膠膜的耐水性與耐酸堿性，將SWPUA膠膜分別浸泡于水及10%的HCl水溶液和10%的NaOH水溶液中浸沒48 h，然后稱量膠膜前后的質(zhì)量變化，結(jié)果列于表3．

表3 SWPUA膠膜的耐水性與耐溶劑性Table 3 The pencil hardness of SWPUA film

由表3可見，SWPUA膠膜表現(xiàn)出良好的耐水性與耐溶劑性．這是因為聚氨酯鏈段具有一定的結(jié)晶性而使分子鏈的排列相對緊密，無論是水分子還是溶劑分子均不能很好地滲透到聚氨酯分子中，SWPUA膠膜表現(xiàn)出良好的耐水性及耐溶劑性［15］．隨著R值的增大，A系列的SWPUA膠膜的吸水率下降．這是因為隨著R值的增大，聚合物中—SO3Na親水基團含量下降，導(dǎo)致乳液的親水性下降，使膠膜內(nèi)的—SO3Na吸收水分子的能力下降，膠膜的耐水性上升．另一方面，隨著R值的增大，硬段的含量上升，聚氨酯丙烯酸酯的內(nèi)聚能增大，分子間作用力增大，膠膜內(nèi)的分子鏈更能緊密結(jié)合，而使膠膜的致密性增強，導(dǎo)致水分子難以進入膠膜內(nèi)部，膠膜的耐水性上升．同時，A系列膠膜的耐酸性與耐堿性分別為6%和4%左右，具有良好的耐酸堿性．隨著親水基團含量的增加，B系列SWPUA膠膜的吸水率上升．這是由于隨著親水基團含量的增加，聚氨酯分子鏈內(nèi)含有更多的-SO3Na基團，從而能夠吸附更多的水分子，使膠膜的吸水率上升．與此同時，B系列膠膜的耐酸性及耐堿性分別為6%~8%和4%左右，具有良好的耐酸堿性．

2.6 SWPUA膠膜的光固化行為

810 cm-1是碳碳雙鍵的特征吸收峰，在光固化反應(yīng)過程中雙鍵被反應(yīng)消耗，其對應(yīng)的紅外特征吸收峰的吸收強度會逐漸減弱．為探測磺酸型水性聚氨酯丙烯酸酯的光固化行為，利用實時紅外檢測810 cm-1的特征吸收峰的峰面積變化來表征雙鍵的轉(zhuǎn)化率，以A5的SWPUA樹脂為例，探究了光引發(fā)劑種類、濃度和輻照強度這三種因素對磺酸型聚氨酯丙烯酸酯聚合速率及雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響．

2.6.1 光引發(fā)劑種類的影響

光引發(fā)劑種類對光固化反應(yīng)具有重要的影響．分別采用油溶性裂解型光引發(fā)劑1173、水溶性裂解型光引發(fā)劑2959及奪氫型光引發(fā)劑BP作為引發(fā)劑，助引發(fā)劑二乙醇胺按質(zhì)量比1∶1配合BP使用．在固定光強為40 mW/cm2和光引發(fā)劑濃度為2%的條件下，研究三種引發(fā)劑對SWPUA的光固化行為的影響，結(jié)果如圖5所示．

圖5光引發(fā)劑種類對光固化反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of photoinitiator type on photocuring reaction

從圖5可以看到：三種不同類型的引發(fā)劑對SWPUA最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率影響不大，均達到90%以上；對SWPUA的光固化速率有明顯的差異，2959最 快，1173次 之，BP最 慢．這 是 因 為2959和1173均屬于裂解型引發(fā)劑，只需一步光照作用即可產(chǎn)生初級自由基且引發(fā)速率受擴散控制，而2959屬于水溶性光引發(fā)劑，在水性乳液中溶解度比1173大，因此引發(fā)速率比1173要高．而BP屬于奪氫型光引發(fā)劑，BP吸收光能后要與助引發(fā)劑乙二醇胺作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移后才能形成初級自由基，因此引發(fā)速率相對較慢［16］．綜上所述，最終選擇光固化速率最高的光引發(fā)劑2959進行接下來的光固化動力學(xué)的研究．

2.6.2 光引發(fā)劑濃度的影響

圖6 為光引發(fā)劑濃度對SWPUA膠膜的光固化行的影響．從圖6可見：當(dāng)引發(fā)劑濃度從0.5%增至2%時，雙鍵的轉(zhuǎn)化率由59%增加至97%；當(dāng)引發(fā)劑濃度從2%增至3%時，雙鍵的轉(zhuǎn)發(fā)率由略微的下降．這是因為當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，經(jīng)光照產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，同時由于籠蔽效應(yīng)，產(chǎn)生的自由基處于單體分子籠蔽中，導(dǎo)致自由基更容易向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移或發(fā)生偶合終止，從而導(dǎo)致雙鍵的轉(zhuǎn)化率較低．當(dāng)引發(fā)劑濃度繼續(xù)增大，自由基數(shù)量繼續(xù)增加，從而引發(fā)更多的單體分子發(fā)生聚合，雙鍵的轉(zhuǎn)化率增大．當(dāng)引發(fā)劑濃度增至一定濃程度時，自由基彼此之間發(fā)生碰撞的幾率增加，從而發(fā)生偶合終止而失活，最終導(dǎo)致雙鍵的轉(zhuǎn)化率有所下降［17］．

圖6 光引發(fā)劑濃度對光固化行的影響Fig.6 Influence of photoinitiator concentration on photocuring

2.6.3 光照強度對固化行為的影響

光照強度是影響SWPUA光固化行為的重要因素．以2959為光引發(fā)劑、固定濃度為2%，研究不同光強下SWPUA的光固化行為，結(jié)果如圖7所示．從圖7可以發(fā)現(xiàn)，在引發(fā)劑種類和濃度不變的情況下，輻照強度對SWPUA光固化速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率均有強烈的影響．當(dāng)輻照強度從10 mW/cm2增大至40 mW/cm2時，光固化速率增大，雙鍵轉(zhuǎn)化率從62%增至95%．這是因為隨著輻照強度的增加，促使單位面積的引發(fā)劑吸收更多光能，從而加快引發(fā)劑分解效率，使更多的引發(fā)劑被激發(fā)而形成初級自由基，造成更多的單體分子被聚合，最終導(dǎo)致更快的光固化速率和更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率［18］．

圖7 光照強度對光固化行為的影響Fig.7 Influence of light intensity on photocuring

3 結(jié)論

以磺酸鹽聚酯二元醇（BY3303）作為親水單體，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1，4-丁二醇（BDO）、丙烯酸羥乙酯（HEA）為主要原料，合成了一款低氣味的聚氨酯丙烯酸酯乳液，研究了R值、親水基團含量對SWPUA膠膜性能的影響，同時還研究了光引發(fā)劑種類、光引發(fā)劑濃度及光強對SWPUA膠膜光固化行為的影響．SWPUA膠膜的拉伸強度隨R值增大而增大，而斷裂伸長率隨之下降．隨著親水基團含量的上升，SWPUA膠膜的拉伸強度逐漸下降，而斷裂伸長率逐漸上升．通過實時紅外結(jié)果表明，當(dāng)光引發(fā)劑為2959、濃度為2%和輻照光強為40 mW/cm2時，SWPUA膠膜的光固化速率最快、固化程度最高，SWPUA膠膜表現(xiàn)出良好的耐水性和耐溶劑性．