馮 錦,張興華

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州5100006）

乳液型丙烯酸酯壓敏膠黏劑是以水為分散質(zhì)，由丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體等進(jìn)行乳液共聚合，并將所得聚合物均勻涂布于基材上而成為壓敏膠［1-2］．丙烯酸類單體種類較多，合成過程中根據(jù)不同單體的性能，進(jìn)行丙烯酸單體間的均聚、共聚及與其他體系的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)．同時，乳液聚合反應(yīng)過程中可通過改變反應(yīng)工藝、溫度等條件，有效地控制反應(yīng)速率及聚合物粒徑分布［3］．半連續(xù)乳液聚合是指將一定量的單體一步一步緩慢的加入到反應(yīng)容器中的乳化劑溶液中，得到預(yù)乳液，該方法可以通過控制滴加單體的速度來控制反應(yīng)速度，同時這種方法操作起來比較方便，聚合反應(yīng)條件簡單容易控制，因而得到廣泛采用［4］．

丙烯酸酯類壓敏膠合成的聚合物中不含有不飽和鍵，其具有較好的耐氧化性、耐低溫性及無色透明、價格相對較低等優(yōu)點(diǎn)，在生活中尤其是包裝膠黏帶中被應(yīng)用廣泛．丙烯酸酯如作液壓敏膠包裝膠黏帶使用時，它所包裝的物品價值遠(yuǎn)大于膠黏帶本身，因此要求膠黏帶在使用的過程中要滿足一定的技術(shù)和外觀要求：包裝用膠黏帶要有一定的初粘力，在粘結(jié)包裝物品時可以較快的潤濕表面，形成牢固的粘接層；壓敏膠帶作為包裝膠黏帶使用時，應(yīng)具有一定的持粘力［5］．

為滿足包裝膠黏帶的使用要求，提高乳液型丙烯酸酯壓敏膠穩(wěn)定性．采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法，在聚合過程中合理地控制反應(yīng)溫度、攪拌速度、滴加時間，以及通過改變軟硬單體比、引入功能單體、改變?nèi)榛瘎┯昧康龋苽涑鼍哂休^好初粘性、持粘性、剝離強(qiáng)度及穩(wěn)定性好的丙烯酸酯乳液壓敏膠．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

原料：丙烯酸丁酯（BA，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙烯酸異辛酯（2-EHA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；丙烯酸（AA，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙烯酸羥乙酯（HEA，分析純），上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)．辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚（OP-10，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠制備；十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司制備；過硫酸銨（分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠制備；碳酸氫鈉（分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司制備；氨水（分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司制備．雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜和馬口鐵均為市售．

1.2 儀器

數(shù)字粘度計(jì)，上海葉拓儀器有限公司生產(chǎn)；紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)；差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)．KJ-1065B型剝離力拉力測試機(jī)，東莞市科建檢測儀器有限公司生產(chǎn)．

1.3 丙烯酸酯乳液的制備

1.3.1 預(yù)乳液的制備

首先在裝有攪拌槳、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的去離子水和乳化劑，攪拌大約15 min，然后再加入單體進(jìn)行攪拌，直至溶液為乳白色且均勻不分層，所制備的預(yù)乳液靜置備用．

1.3.2 丙烯酸酯乳膠的制備

在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、滴定管及冷凝管的四口燒瓶中加入一定質(zhì)量的蒸餾水、2/3的引發(fā)劑和NaHCO3，在常溫下攪拌一段時間，待溫度升溫至73℃時開始滴加預(yù)乳液，其中控制滴加時間3.5~4 h，控制攪拌速度230 r/min左右．待溶液出現(xiàn)淡藍(lán)色，加入剩余1/3的引發(fā)劑后升溫至83℃，溫度保持在83±2℃下進(jìn)行攪拌，直至預(yù)乳液滴加完畢，再緩慢攪拌15 min左右以保證反應(yīng)充分進(jìn)行．然后將升溫至85℃，保溫1.5 h，使單體充分反應(yīng)．最后將乳液溫度降至40℃，用80 μm過濾篩過濾，出料后用氨水調(diào)節(jié)pH值至7~8．

1.3.3 壓敏膠帶樣品的制備

將乳液型丙烯酸酯PSA用200 μm涂布器均勻涂布在約25 μm的PI膜上，100℃下干燥7 min，即可得到壓敏膠帶．

1.4 測定及表征

利用紅外光譜儀，對丙烯酸酯壓敏膠進(jìn)行紅外表征測試．按照GB/T 2794-2013標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行黏度測試．按照GB/T 2792-2014標(biāo)準(zhǔn)，用電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行180 °剝離強(qiáng)度測定．按照J(rèn)ISZ0237標(biāo)準(zhǔn)，采用滾球斜坡停止法測定初粘力，找出能完全停止在膠粘劑表面的最大鋼球，量度壓敏膠粘帶的初粘性能．按照GB/T 4851-1998標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行壓敏膠粘帶的持粘力測試．

在4000 r/min的離心速率下進(jìn)行離心分離20 min，觀察丙烯酸酯壓敏膠有無離心分層及沉淀現(xiàn)象，測試其機(jī)械穩(wěn)定性．按照GB/T 20623-2006鈣離子穩(wěn)定性測試方法，測試鈣離子穩(wěn)定性．利用差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析，研究聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度．其中掃描范圍-60~125℃，升溫速率為10℃/min，在N2氣氛中．

固體含量是乳液膠黏劑和溶液膠粘劑的重要指標(biāo)，其測定采用的是烘箱法，通過下面公式計(jì)算固含量．

式（1）中R為固體含量，G1為干燥后試樣的質(zhì)量，G0為干燥前試樣的質(zhì)量．

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征與分析

將少量經(jīng)過氨水調(diào)節(jié)pH值的丙烯酸酯乳液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，用事先扎孔的保鮮膜覆蓋表面，置于105℃烘箱中烘干至恒重．取出膠膜，采用紅外光譜儀對壓敏膠膠膜進(jìn)行測試表征．制備的丙烯酸酯壓敏膠的FT-IR曲線如圖1所示．

從圖1可以看出：在2963，2926和2877 cm-1處分別為甲基、亞甲基的對稱吸收峰，在1734 cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰，也是丙烯酸酯的特征吸收峰；在1457和1393 cm-1處為甲基和亞甲基的變形振動吸收峰，在1161 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰；在波數(shù)1630 cm-1處無明顯雙鍵伸縮振動吸收峰出現(xiàn)，在990 cm-1處無明顯雙鍵面外彎曲振動吸收峰．結(jié)果表明，聚合過程中丙烯酸酯單體基本都參與了反應(yīng)，并且生成了丙烯酸酯共聚物，聚合過程達(dá)到了想要的結(jié)果．

圖1 丙烯酸酯壓敏膠紅外圖譜Fig.1 Infrared spectrum of acrylic PSA

2.2 基本單體種類的影響

乳液型丙烯酸酯壓敏膠在使用的過程中，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-45~-60℃范圍內(nèi)使用效果最佳．丙烯酸酯壓敏膠應(yīng)用單體種類較多，每一種單體聚合物均具有其特定的PSA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，根據(jù)Fox公式設(shè)計(jì)各種單體種類及配比，計(jì)算出丙烯酸酯聚合物Tg所處的范圍，再根據(jù)使用要求調(diào)節(jié)修改設(shè)計(jì)所用的單體配比及其他助劑的用量．制備丙烯酸酯乳液的單體種類可以分：第一類，軟單體（以BA為主），其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，用來提高聚合物的黏附性能；第二類，硬單體（以MMA為主），與軟單體相反，硬單體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，內(nèi)聚強(qiáng)度較高，可提高壓敏膠的內(nèi)聚力；第三類，含有功能基團(tuán)的功能單體，其主要作用是提供極性基團(tuán)和交聯(lián)作用，以改善壓敏膠內(nèi)聚力及乳液穩(wěn)定性［6］．

表1 為軟、硬單體配比對乳液黏度及Tg的影響．由表1可以看出：隨著硬單體（MMA）用量的不斷增加，丙烯酸酯鏈丙烯酸酯乳液PSA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也隨之增大，這是由于MMA的加入會使聚合物鏈由軟變硬，從而聚合乳液內(nèi)聚力得到提高；隨著軟單體用量的減少，得到的壓敏膠的初粘力逐漸下降，這是由于Tg較低時丙烯酸酯聚合物鏈比較柔軟，本體黏度較小并具有一定的冷流動性，而能夠盡快地接觸、填充參差不齊的表面，使得壓敏膠具有較高的初粘力和剝離強(qiáng)度［7］；隨著Tg的不斷增大，丙烯酸酯共聚物乳液本體黏度、內(nèi)聚力逐漸變大，分子間作用力增大，壓敏膠持粘力、180 °剝離強(qiáng)度增大，初粘力變差；當(dāng)Tg過大時，丙烯酸酯聚合物逐漸變硬，乳液對基材的潤濕性能就會降低，180 °剝離強(qiáng)度就會隨之下降．

表1 軟硬單體配比對乳液黏度及Tg的影響Table 1 Effect of soft/hard monomer ratio on the viscosity of emulsion and Tg

針對包裝用壓敏膠黏帶的使用要求，需選擇初粘力和持粘力較好，具有一定的180 °剝離強(qiáng)度的．結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)整軟硬單體配比為95∶20及Tg值為-30.4℃（低于使用要求-20℃）時，得到的壓敏膠黏劑穩(wěn)定性和涂布效果良好，能滿足壓敏膠帶的使用要求和外觀性能要求．

2.3 功能單體的用量的影響

丙烯酸乳液聚合過程中，除使用基本的軟硬單體之外，還添加一定的功能單體（AA），如丙烯酸，丙烯酸羥乙酯等．功能單體主要是提供一定量的極性基團(tuán)（羥基、羧基、環(huán)氧基等）和進(jìn)行交聯(lián)，通過引入極性基團(tuán)而改善壓敏膠的內(nèi)聚力和粘結(jié)性能．

圖2 為不同用量功能單體對壓敏膠性能的影響．從2（a）圖可見，在保證其他條件不變的條件下，隨著帶有活性基團(tuán)單體的加入，壓敏膠初粘力降低．這是由于聚合物單體分子間通過自交聯(lián)作用，使得聚合物本體黏度增大，降低了丙烯酸酯聚合物交聯(lián)的自由度，隨之丙烯酸酯乳液對基材的潤濕性隨之下降，導(dǎo)致壓敏膠初粘力降低．

圖2 不同用量功能單體對壓敏膠性能的影響（a）初粘力；（b）持粘力；（c）180 °剝離強(qiáng)度Fig.2 Effect of different dosage of functional monomer on properties of PSA（a）initial adhesion；（b）holding force；（c）180 °peel strength

從圖2（b）和圖2（c）可見，隨著AA用量的增加，持粘力和180 °剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢．這是由于作為功能單體的丙烯酸/丙烯酸羥乙酯提供了一定量的極性基團(tuán)，丙烯酸中含有的羧基具有親水性，能夠參與反應(yīng)而形成分子間或者分子內(nèi)氫鍵，隨著AA用量的增加極性基團(tuán)增大，分子之間作用力、聚合物內(nèi)聚力增加，壓敏膠180 °剝離強(qiáng)度、持粘力也隨之增加．當(dāng)功能單體加入量在8%附近時，壓敏膠剝離強(qiáng)度、持粘力均出現(xiàn)下降趨勢，這是由于加入丙烯酸的量過多會增加破乳幾率，導(dǎo)致壓敏膠持粘力降低，穩(wěn)定性變差．綜合考慮壓敏膠內(nèi)聚強(qiáng)度和初粘性，最終選擇功能單體占所有單體總量的8%．

2.4 乳化劑用量的影響

乳化劑同其他表面活性劑一樣也是由帶有極性的親水基和非極性的親油基兩部分構(gòu)成，乳化劑的選擇及用量是決定乳液聚合能否聚合成功的關(guān)鍵因素之一．乳液聚合中它可以降低乳液降低界面張力，從而起到乳化、分散、增溶的作用［8］．而且，乳化劑的應(yīng)用還影響到壓敏膠的最終性能，即粒徑、穩(wěn)定性、分子量、光澤度等．十二烷基硫酸鈉屬于陰離子型乳化劑，會使生成的聚合物粒子帶有負(fù)電荷，帶有電荷的粒子之間相互排斥，避免生成較大乳膠粒，從而保持乳液分散穩(wěn)定性．非離子型乳化劑（OP-10）則具有較好親水性，在乳液聚合過程中能夠包圍在聚合物的表面，起到比陰離子型乳化劑更好的穩(wěn)定作用．實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用過程中，兩者共同作用組成的復(fù)配性乳化劑往往能使聚合物獲得較好的化學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性．乳化劑的加入有助于改善丙烯酸酯壓敏膠的性能，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在保證其他條件及單體用量不變條件下，從初粘力和持粘力出發(fā)，探究乳化劑用量的變化，對丙烯酸酯壓敏膠性能的影響．

表2 為不同乳化劑用量對乳膠粒粒徑大小及分布影響．由表2可知，隨著乳化劑用量的增加，丙烯酸酯乳液乳膠粒的粒徑逐漸減小，且分布逐漸變窄．這是由于隨著乳化劑用量的不斷增加，當(dāng)乳化劑用量濃度大于臨界膠束濃度時引發(fā)劑不斷分解，乳化劑不斷進(jìn)入膠束形成新的乳膠粒子，從而使乳膠粒子數(shù)目增多，粒徑隨之減?。瑫r，隨著吸附在乳膠粒表面的乳化劑數(shù)量增多，增加了丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性，乳膠粒之間發(fā)生碰撞形成凝膠的幾率降低，乳膠粒子粒徑分布變窄［9］．

表2 不同乳化劑用量對乳膠粒粒徑大小及分布影響Table 2 Influence of different dosage of emulsifier on latex particle size and distributionadhesion of acrylic PSA

圖3 為不同乳化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠乳液粘度的影響．從圖3可見，丙烯酸酯壓敏膠乳液黏度隨著乳化劑用量的增加逐漸增大．這是由于乳化劑用量的增加，生成的乳膠粒就會被越來越多的乳化劑包圍起來，直到最后乳膠粒的表面被乳化劑徹底占據(jù)，這樣乳膠粒的表面就會帶有相同的電荷而發(fā)生相互間的排斥，從而降低了彼此碰撞的幾率，使得乳液穩(wěn)定性增加，同時可以為反應(yīng)體系提供更多的反應(yīng)活性乳膠粒，從而單體轉(zhuǎn)化率得到增加．在聚合反應(yīng)過程中，乳化劑加入的越多，那么生成膠束的數(shù)量就越多，就會產(chǎn)生更多的活性乳膠粒，最終降低乳膠粒的粒徑，產(chǎn)生更大的表面能，增加體系粒子移動時的阻力，使得溶液表觀黏度增加，乳液黏度過大，不利于壓敏膠帶的涂布及使用穩(wěn)定性．

圖3 不同乳化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠粘度的影響Fig.3 Influence of different emulsifier dosage on the initial adhesion of acrylic PSA

圖4 為不同乳化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠的初粘力影響．從圖4可見，隨著乳化劑用量的改變，壓敏膠初粘力先增大后減?。?dāng)乳化劑用量小于0.48%時，隨著乳化劑用量的增加，乳化劑起到更好的乳化作用，整個聚合體系聚合效果更好．這是由于隨著乳化劑用量增加，體系中生成膠束的數(shù)目增多，反應(yīng)場所增加，此時在相同單體數(shù)目下丙烯酸酯聚合物平均分子量較小，較小的平均分子量有利于乳液對基材的潤濕．隨著乳化劑用量的持續(xù)增加，乳液本體黏度過大，乳液與基材之間的有效接觸面積降低，初粘力下降．

圖4 不同乳化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠初粘力的影響Fig.4 Influence of different emulsifier dosage on the initial adhesion of acrylic PSA

圖5 為不同乳化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠性能的影響．從圖5可以看出，隨著乳化劑含量的適當(dāng)增加，乳液黏度逐漸增大，180 °剝離強(qiáng)度及持粘力隨著乳化劑用量的增加先增大后減?。@是由于隨著乳化劑用量的增加，減少了反應(yīng)單體在水相中低聚物的生成，聚合體系的本體黏度逐漸增大，內(nèi)聚力的增加使得剝離強(qiáng)度和持粘力增大．當(dāng)乳化劑含量加入過少時，乳膠粒子之間易發(fā)生碰撞而產(chǎn)生聚集，粒徑變得較大，乳液黏度過大，較大粒子間碰撞幾率增大，降低了乳液穩(wěn)定性，易形成干膜薄膜，使?jié)櫇裥宰儾?，?dǎo)致180 °剝離強(qiáng)度和持粘力較低．同時，小分子乳化劑在聚合物表面產(chǎn)生遷移，形成小分子弱界面層，而降低壓敏膠180 °剝離強(qiáng)度，持粘力也會隨之降低．綜合考慮，在乳液聚合過程中在滿足性能的條件下乳化劑用量盡量小，以及考慮初粘力和持粘力的變化，因此選擇乳化劑用量為0.48%．

圖5 不同乳化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠性能的影響（a）持粘力；（b）180 °剝離強(qiáng)度Fig.5 Influence of different emulsifier dosage on the initial adhesion of acrylic PSA（a）holding strength；（b）180 °peel strength

3 結(jié)論

（1）采用乳液聚合法合成乳液型丙烯酸酯壓敏膠，環(huán)保無污染，同時采用半連續(xù)乳液聚合工藝可以保證單體充分反應(yīng)，操作簡單，反應(yīng)條件及粒徑范圍可控，有利于提高壓敏膠穩(wěn)定性．

（2）采用軟單體∶硬單體∶功能單體=47.5∶10∶5時，Tg=-30.4℃，初粘力（20號鋼球）、持粘力34 min，180 °剝離強(qiáng)度為0.26 N/mm，丙烯酸酯乳液壓敏膠性能最好．

（3）乳化劑是乳液聚合中對改善壓敏膠的性能起到很重要的作用，但乳化劑用量過度使壓敏膠膠黏劑受環(huán)境濕度影響較大．因此選用乳化劑用量為0.48%時，乳液黏度較低，初粘力、持粘力及剝離強(qiáng)度效果最佳，乳液穩(wěn)定性好，性能理想．