張小可,紀(jì)仁峰,周燦棟

(1.上海大學(xué)材料研究所,上海 200072; 2.寶鋼特鋼長材有限公司,上海 200940;3.寶武特種冶金有限公司,上海 200940)

易開采資源的逐漸減少,迫使能源化工行業(yè)不得不轉(zhuǎn)向腐蝕性高、含H2S-CO2-Cl高的地層結(jié)構(gòu)和海洋中去探索,為滿足這種苛刻環(huán)境下能源化工行業(yè)生產(chǎn)的需要,必須尋求一種具有較高的強度和耐腐蝕性能又不昂貴的材料,由于超級奧氏體合金具有這種優(yōu)點,成為目前和未來合金管發(fā)展的重要方向[1]。

超級奧氏體不銹鋼的概念是在20世紀(jì)80年代開始提出的,與超級雙相不銹鋼和超級鐵素體不銹鋼的概念是并行產(chǎn)生的[2]。20世紀(jì)30年代,法國H·S公司開發(fā)了含鉬4.5%的904L不銹鋼,即Uranus B6合金,在此基礎(chǔ)上,將鉬的含量提升至6%,并加入氮元素；同時參考20Mo6(00Cr24Ni35Mo6CuN)耐蝕合金,將鎳含量降低至25%,研制出Cronifer 1925hMo,即N08926[3]。國外在這類產(chǎn)品的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程中已經(jīng)具有相當(dāng)豐富的經(jīng)驗和相應(yīng)的產(chǎn)品,而中國在超級奧氏體合金開發(fā)方面起步較晚,其代表合金牌號主要是SUS836L(S32053)、254SMo(S31254)、Al-6XN(N08367)、25-6Mo(N08926)等。表1列出了幾種主要含鉬6%的超級奧氏體不銹鋼化學(xué)成分及不同國家和地區(qū)的牌號。

表1 超級奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分和牌號Table 1 Chemical compositions and grades of super austenitic stainless steel %

00Cr20Ni25Mo6N0.15(X1NiCrMoCuN25-20-7)不銹鋼是一種極低碳的高鉬含氮超級奧氏體不銹鋼,該鋼合金含量高,且含有6%以上的Mo及Cu、N元素,耐點蝕當(dāng)量值(PRE)高達43,具有優(yōu)異的耐蝕性,鋼中的氮使其具有較常規(guī)奧氏體不銹鋼更高的強度水平,其屈服強度為常規(guī)奧氏體不銹鋼的1.5倍[4]。因此在要求耐點蝕和縫隙腐蝕,且有較高強度使用條件的石油化工等領(lǐng)域,該鋼是一種理想的選擇。

由于該鋼含有較高的合金元素,尤其是含有高達6%以上的Mo,使得該鋼高溫強度大大提高,塑性急劇下降。因此,該鋼的可熱加工變形區(qū)變得非常狹窄；同時,該鋼的導(dǎo)熱系數(shù)較小,膨脹系數(shù)較大,熱加工極易開裂,該鋼是所有奧氏體不銹鋼中最難加工的材料之一。目前,國內(nèi)鋼廠幾乎還沒有該鋼批量性的生產(chǎn)實踐與經(jīng)驗。

奧氏體不銹鋼中σ相的沉淀區(qū)間一般為600～1 000 ℃[5],鋼的合金化程度越高,最嚴(yán)重的沉淀溫度越向高溫方向移動[6]。超級奧氏體不銹鋼在使用和加工過程中,在高溫段停留時間過長,將會產(chǎn)生析出相析出,這些析出相為有害相,將會對材料的使用性能造成不利的影響[7-8]。國內(nèi)外文獻對00Cr20Ni25Mo6N0.15,即25-6Mo(N08926)超級奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能方面的研究較多,但針對該鋼種的時效析出相研究相對較少。因此,本文在材料析出相敏感溫度650 ℃和980 ℃條件下,通過不同時間的時效,對超級奧氏體不銹鋼00Cr20Ni25Mo6N0.15的析出相變化規(guī)律進行研究,對材料的應(yīng)用和生產(chǎn)提供一定的技術(shù)參考。

1 試驗材料與方法

試驗材料為00Cr20Ni25Mo6N0.15超級奧氏體不銹鋼，經(jīng)40 t電爐+AOD+LF冶煉,模鑄2.3 t鋼錠,鋼錠錠形尺寸為:大頭邊長510 mm,小頭邊長430 mm,錠身總高1 370 mm(含尾部),鋼錠冷卻精整后,經(jīng)4 000 t快鍛為φ241 mm圓鋼。其化學(xué)成分見表2所示。

表2 00Cr20Ni25Mo6N0.15鋼的化學(xué)成分 Table 2 Chemical compositions of 00Cr20Ni25Mo6N0.15 steel %

試樣先加工成拉伸、沖擊毛坯樣,毛坯樣先經(jīng)固溶處理,固溶工藝為1 150 ℃×1 h,水冷,然后將固溶處理的試樣在650 ℃、980 ℃下分別時效1、3、5、10 h,然后水冷。試樣的熱處理工藝制度如圖1所示。

圖1 試樣熱處理工藝Fig.1 Heat treatment process of steels

毛坯樣加工為標(biāo)準(zhǔn)試樣,拉伸試樣直徑為5 mm,兩端M12標(biāo)準(zhǔn)螺紋,沖擊試樣為標(biāo)準(zhǔn)夏比V型缺口試樣,尺寸為10 mm×10 mm×55 mm,按照GB/T 228和GB/T 229標(biāo)準(zhǔn)進行室溫拉伸及室溫沖擊(Rm、Rp0.2、A、Z、Akv2)檢驗。試樣的加熱均在箱式爐中進行,拉伸試驗在50 t萬能試驗機進行,沖擊試驗在JB-W300型擺錘式?jīng)_擊試驗機進行。拉伸后的試樣進行斷口宏觀及微觀形貌分析,然后采用線切割方法,將變形試樣沿軸向中心剖開,用金相顯微鏡觀察合金的金相組織,并用掃描電鏡分析析出相化學(xué)成分。

2 試驗結(jié)果

經(jīng)固溶時效后的試樣室溫拉伸及室溫沖擊結(jié)果如圖2～6所示。可以看出,隨著時效時間的延長,在650 ℃及980 ℃時效的抗拉強度及屈服強度都不斷增加,沖擊韌性、斷面收縮率及斷后伸長率隨之下降。

圖2 試樣抗拉強度變化趨勢Fig.2 Trend of tensile strength of steels

圖3 試樣屈服強度變化趨勢Fig.3 Trend of yield strength of steels

圖4 試樣斷面收縮率變化趨勢Fig.4 Trend of reduction of area of steels

圖5 試樣斷后伸長率變化趨勢Fig.5 Trend of elongation after fracture of steels

圖6 沖擊韌性變化趨勢Fig.6 Trend of impact toughness of specimens of steels

在時效溫度650 ℃時,隨著時效時間的延長,拉伸性能及沖擊性能數(shù)據(jù)波動更加平穩(wěn);在時效時間10 h,時效溫度980 ℃時,抗拉強度及屈服強度顯著上升,沖擊韌性、斷面收縮率及斷后伸長率隨之顯著下降。

3 斷面形貌及組織分析

3.1 650 ℃時效分析

3.1.1 顯微組織分析

將拉斷的試樣縱向切開進行顯微組織分析,腐蝕后的組織為奧氏體。圖7～10是超級奧氏體不銹鋼00Cr20Ni25Mo6N0.15試樣分別經(jīng)650 ℃×1 h、3 h、5 h、10 h水冷后,在顯微鏡下觀察到的顯微組織。

從圖7～10中可以看出,試樣經(jīng)固溶時效處理后,晶粒內(nèi)有孿晶出現(xiàn),隨著時效時間的延長,晶界處有少量析出相出現(xiàn)。基體中析出相的形成是由于晶界和孿晶界是固態(tài)晶體的一種結(jié)構(gòu)缺陷,界面能較高且不斷變化,溶質(zhì)原子處于晶內(nèi)的能量比晶界處的能量高,使得溶質(zhì)原子快速向晶界和孿晶界處擴散,產(chǎn)生較大的成分起伏和溫度起伏,從而促使析出相優(yōu)先在此處形核和長大[9]。

圖7 650 ℃×1 h時效后試樣的顯微組織Fig.7 Microstructure of steels aged at 650 ℃×1 h

圖8 650 ℃×3 h時效后試樣的顯微組織Fig.8 Microstructure of steels aged at 650 ℃×3 h

圖9 650℃×5h時效后試樣的顯微組織Fig.9 Microstructure of steels aged at 650 ℃×5 h

圖10 650 ℃×10 h時效后試樣的顯微組織Fig.10 Microstructure of steels aged at 650 ℃×10 h

3.1.2 斷口宏觀分析

為進一步分析材料拉伸性能的變化行為,采用掃描電鏡對時效后拉伸試樣的斷口進行了分析。圖11為典型塑性材料的拉伸斷口示意圖,從圖11可以看出,光滑試樣在靜載荷下的拉伸應(yīng)力斷口呈現(xiàn)三個區(qū)域,分別為纖維區(qū)、輻射區(qū)及剪切唇區(qū),這稱為斷口的三要素。

圖11 塑性材料的拉伸斷口示意圖Fig.11 Tensile fracture diagram of plastic materials

從文獻[10-11]可以得知,裂紋起源于纖維區(qū),經(jīng)過快速擴展而形成輻射區(qū),當(dāng)裂紋擴展到表面時,形成了屬于韌性斷裂的剪切唇,最后形成杯錐狀斷口。

圖12為00Cr20Ni25Mo6N0.15超級奧氏體不銹鋼經(jīng)650 ℃時效后拉伸斷口宏觀形貌。從圖12可以看出,拉伸試樣縮肩明顯,宏觀斷口呈現(xiàn)杯錐狀,斷口表面粗糙,顏色灰色,熟絲狀光澤,斷口表面呈纖維狀,且纖維區(qū)占較大比例,表明材料在斷裂前發(fā)生比較大的塑性變形。4個試樣的宏觀斷口形貌差異不大,說明試樣經(jīng)650 ℃長時間時效后塑性沒有發(fā)生明顯變化。

圖12 650 ℃時效后拉伸斷口宏觀形貌Fig.12 Macromorphology of tensile fracture aged at 650 ℃

3.1.3 斷口微觀分析

圖13為00Cr20Ni25Mo6N0.15超級奧氏體不銹鋼經(jīng)650 ℃時效后拉伸斷口微觀形貌。從圖13可以看出,斷口表面發(fā)現(xiàn)有許多大小不一的等軸韌窩存在,說明試樣在拉伸過程的斷裂為比較典型的韌性斷裂。斷口韌窩孔徑較大且比較深,材料存在比較好的韌性。4個試樣微觀形貌并沒有明顯差異,表明00Cr20Ni25Mo6N0.15經(jīng)650 ℃不同時間保溫時效后,韌性沒有明顯變化。

圖13 650 ℃時效后拉伸斷口微觀形貌Fig.13 Microstructure of tensile fracture aged at 650 ℃

3.2 980 ℃時效分析

3.2.1 顯微組織分析

圖14～17是00Cr20Ni25Mo6N0.15超級奧氏體不銹鋼試樣分別經(jīng)980 ℃×1 h、3 h、5 h、10 h水冷后,在顯微鏡下觀察到的顯微組織。

圖14 980 ℃×1 h時效后試樣的顯微組織Fig.14 Microstructure of steels aged at 980 ℃×1 h

圖15 980 ℃×3 h時效后試樣的顯微組織Fig.15 Microstructure of steels aged at 980 ℃×3 h

圖16 980 ℃×5 h時效后試樣的顯微組織Fig.16 Microstructure of steels aged at 980 ℃×5 h

圖17 980 ℃×10 h時效后試樣的顯微組織Fig.17 Microstructure of steels aged at 980 ℃×10 h

從圖14～17可以看出,試樣經(jīng)固溶時效處理后,晶粒內(nèi)有孿晶出現(xiàn),晶界上有析出相出現(xiàn),隨著時效時間的延長,晶界呈現(xiàn)明顯的粗化現(xiàn)象,同時析出相不斷增多,并逐漸呈鏈狀分布。這是因為隨著時效時間的增加,合金元素有充分的時間向晶界和孿晶界處擴散并在此處富集,從而形成析出相[9]。這種析出物的顯著增加,使材料的強度顯著上升,塑性急劇下降,這會對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。

3.2.2 斷口宏觀分析

圖18為00Cr20Ni25Mo6N0.15超級奧氏體不銹鋼經(jīng)980 ℃時效后拉伸斷口宏觀形貌。從圖18可以看出,相對于650 ℃時效后拉伸斷口宏觀形貌,拉伸試樣縮肩開始變得不明顯,宏觀斷口逐漸變得越來越平整,起裂點相對較少。尤其是當(dāng)試樣980 ℃時效10 h后,斷口突然變得更加平整,見圖18(d)所示,說明材料980 ℃經(jīng)過10 h的長時間時效后,塑性急劇下降。

圖18 980 ℃時效后拉伸斷口宏觀形貌Fig.18 Macromorphology of tensile fracture aged at 980 ℃

3.2.3 斷口微觀分析

圖19為00Cr20Ni25Mo6N0.15超級奧氏體不銹鋼經(jīng)980 ℃時效后拉伸斷口微觀形貌。從圖19可以看出,隨著時效時間的延長,韌窩逐漸變小、變淺,當(dāng)時效10 h后,韌窩呈現(xiàn)蜂窩狀,且出現(xiàn)了斷口二次裂紋,說明材料的韌性出現(xiàn)明顯下降。

圖19 980 ℃時效后拉伸斷口微觀形貌Fig.19 Microstructure of tensile fracture aged at 980 ℃

同650 ℃時效的斷口形貌相比,韌窩的深度變淺、尺寸變小,說明隨著時效溫度的提升,在980 ℃時效后材料的韌性也在下降。這是因為隨著時效溫度的升高、時間的延長,在晶界上析出物增多,脆化了材料的晶界,對材料的韌性造成了不利的影響[12]。

3.3 析出相分析

對晶界上的析出相進行SEM及EDS定量分析,通過分析析出物的化學(xué)成分組成,進一步判斷析出的種類。晶界析出相SEM分析見圖20,采用EDS分析晶界析出相及基體各合金元素的質(zhì)量分數(shù)分別見表3。

圖20 晶界析出相SEM分析Fig.20 SEM pattern of precipitate phase at grain boundary

從表3可以看出,與基體Spectrum 2處的成分相比,析出相Spectrum 1附近的Mo、Cr成分顯著偏高,尤其是Mo成分約為基體的3倍,析出相附近的Ni成分較基體降低。根據(jù)析出相的成分及特征,判定該析出相主要為σ相。

表3 析出相及基體EDS分析Table 3 EDS pattern of precipitates phase and matrix %

4 結(jié)論

(1) 隨著時效時間的延長,由于奧氏體晶粒的晶界不斷有σ相析出,超級奧氏體不銹鋼00Cr20Ni25Mo6N0.15強度不斷提升,其材料塑性和沖擊韌性不斷降低。

(2) 隨著時效溫度的升高,在980 ℃時效條件下的超級奧氏體不銹鋼,由于晶界處σ相的增多,拉伸斷裂縮肩不明顯,宏觀斷口變得平整,韌窩尺寸變小變淺,顯示其塑性和沖擊韌性均低于在時效溫度650 ℃時的性能。

(3) 在980 ℃時效溫度條件下,當(dāng)保溫時間達到10 h時,σ相顯著增加,使抗拉強度顯著上升,同時由于σ相的增加,斷后伸長率及斷面收縮率越來越低,材料塑性明顯下降,沖擊韌性也隨之顯著下降。