賈艷梅,靳衛(wèi),李剛,徐羽諾

(1. 遼東學(xué)院化工與機(jī)械學(xué)院,遼寧 丹東 118003；2.營口職業(yè)技術(shù)學(xué)院 營口115000)

隨著人們對環(huán)境保護(hù)以及自身健康安全意識的逐漸提高,紡織品染色技術(shù)的發(fā)展也發(fā)生了變化,其中在染料及助劑的選擇方面,安全、健康、環(huán)保已經(jīng)成為最為基本、最為核心的要求。因此,從紡織品的銷售市場看,天然環(huán)保的紡織品必將越來越受到人們的喜愛。天然染料染色是改變現(xiàn)有染色方式、促進(jìn)紡織品向綠色、生態(tài)、可持續(xù)發(fā)展方向轉(zhuǎn)變的重要途徑之一。天然染料具有無毒性、低刺激性、無環(huán)境污染、可再生、易生物降解等優(yōu)良特性[1-3],近年來越來越受到消費(fèi)者的喜愛。但天然染料也存在資源稀缺、品種有限、色譜不全、色牢度差等不足[4-5]。因此,開發(fā)利用天然染料新品種,特別是一些低成本、來源豐富的天然染料品種很有必要。解決天然染料的來源及染色工藝方面的問題,是天然染料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),走上市場的基礎(chǔ)。柞蠶絲屬于天然蛋白質(zhì)纖維,具有優(yōu)良的服用性能及物理機(jī)械性能。采用天然染料對其染色,在滿足人們對織物色彩需求的同時(shí),可以最大化的實(shí)現(xiàn)綠色染色理念。本研究分別從紅花、紫薯、板栗殼中提取天然染料,研究三種天然染料在柞蠶絲上的染色性能,研究工藝參數(shù)對染色試樣色度值的影響并進(jìn)行分析,對三種天然染料染色柞蠶絲的耐皂洗顏色穩(wěn)定性及皂洗變色牢度進(jìn)行測試評價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

柞蠶絲綢(市售,60g/m2),紅花(購自中藥店)、紫薯(市售)、板栗殼(丹東),冰醋酸,碳酸鈉,七水合硫酸亞鐵,五水硫酸銅,明礬(分析純)。

LE 2002E型電子天平(Mettler Toledo公司),HL 型平動(dòng)染色小樣機(jī)(靖江市海瀾裝備廠),雷磁PHS-3E型酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器有限公司),T6 紫外—可見光分光光度計(jì)( 北京普析通用儀器有限公司),Color-Eye 7000A 電腦測色儀(美國XRite 有限公司),等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 染料提取

分別將三種天然材料紅花黃、紫薯、板栗殼用自來水洗凈,晾干,板栗殼經(jīng)粉碎,紫薯切成小塊,之后進(jìn)行染料提取。依次按照物料與溶劑(去離子水)的質(zhì)量比為1∶25, 1∶5, 1∶10進(jìn)行天然染料的提取。紅花黃和紫薯染料于80℃下恒溫提取60min,板栗殼煮沸回流提取60min。提取完畢過濾除掉殘?jiān)?提取液定容后作為染色溶液備用。

1.2.2 柞蠶絲織物的染色

直接染色:絲織物4 g 浸入到200 mL上述提取的染液中(浴比1∶50),室溫入染,升溫速率1.5℃ /min,分別在不同的溫度、時(shí)間及pH值條件下進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn),染色柞蠶絲試樣經(jīng)水洗后晾干。

媒染染色:以后媒染色工藝進(jìn)行媒染實(shí)驗(yàn),分別以明礬(KAlSO4· 7H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、及硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 作為媒染劑,媒染劑質(zhì)量濃度2 g /L,于50 ℃媒染 30 min ,然后,試樣進(jìn)行水洗,皂洗(洗衣粉2 g /L,80℃,5 min),水洗,自然晾干。

1.2.3 測試方法

(1) 紫外—可見光譜測定

分別取紅花黃、紫薯、板栗殼提取液,以蒸餾水進(jìn)行一定的稀釋處理,進(jìn)行紫外—可見吸收光譜測試。

(2)色度值測定

染色試樣的色度值采用電腦測色配色儀測定,柞蠶絲試樣四折,測定3次取平均值,讀取D65 光源,10°標(biāo)準(zhǔn)視角下的色度值。顏色表征分別以表觀色深值(K/S值)及顏色特征值(色坐標(biāo)L、a、b)表示。

(3)顏色穩(wěn)定性及皂洗色牢度

染色試樣的耐皂洗色牢度參照GB/T 3921.1—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測定,以試樣皂洗前后色度值及二者之間的總色差ΔE進(jìn)行顏色穩(wěn)定性評價(jià),從Color- Eye 7000A電腦測色儀直接讀取皂洗褪色牢度結(jié)果。以總色差ΔE作為耐皂洗顏色穩(wěn)定性的指標(biāo),其值越大,耐皂洗穩(wěn)定性越差,皂洗牢度越低。各項(xiàng)色度值關(guān)系如下:

式中:ΔE為試樣與標(biāo)樣間的總色差,DL為試樣與標(biāo)樣間的明度差,Da、Db分別為試樣與標(biāo)樣間的紅綠色差及黃藍(lán)色差。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外—可見吸收光譜

對三種天然材料的水提取液進(jìn)行紫外—可見光譜測試,以蒸餾水作為基線進(jìn)行光譜掃描,結(jié)果見圖1。

圖1 紅花黃、紫薯及板栗殼染料的紫外-可見光譜

由圖1 可以看出,三種天然染料在光譜上存在差別。紅花黃染料屬于黃酮類色素,其在可見光波段λmax=396nm,屬于黃光的特征吸收。紫薯染料在可見光波段λmax= 534nm(pH 3.0),板栗殼染料在可見光波段并無最大吸收峰。紫薯染料在紫外光波段出現(xiàn)分峰現(xiàn)象,分別在234nm及328nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收,這是因?yàn)樽鲜眭；ㄉ实幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)所致。文獻(xiàn)研究表明,與紫薯花色苷形成?；挠袡C(jī)酸主要有咖啡酸、阿魏酸、對羥基苯甲酸等,紫薯花色苷由于其?；ㄇ嗨氐幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu),使其抗氧化活性及穩(wěn)定性提高[6]。紅花黃和板栗殼染料均在芳環(huán)的E2譜帶λmax= 230nm附近有強(qiáng)吸收峰,這證明三種染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)中均含有芳環(huán)。具文獻(xiàn)表明,紅花黃、紫薯及板栗殼染料的主要成分分別為紅花黃色素(A)、花色苷和植物多酚[7-10],可用圖2表示其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 紅花黃、紫薯及板栗殼染料的主要成分結(jié)構(gòu)式

2.2 pH值對色度值的影響

分別在pH=3.0、4.5、6.0、7.5條件下以紅花黃、紫薯及板栗殼三種天然染料對柞蠶絲染色,固定染色溫度80℃,浴比1∶50,45min。圖3示出了pH值對染色柞蠶絲色度值的影響。

圖3 pH值對試樣色度值的影響

由圖3可以看出,染色試樣的表觀色深值(K/S值)隨pH值升高呈降低趨勢,明度值L*隨pH值升高而提高,這說明試樣得色量隨pH值的提高而降低,且幅度較大。pH值= 3時(shí),試樣得色最深,pH=7.5時(shí),試樣基本未著色。當(dāng)pH= 3時(shí),三種天然染料染色試樣的K/S值順序?yàn)?紅花黃＞板栗殼＞紫薯。這一方面因三種提取液中天然色素的原始濃度不同所致,也可能因?yàn)槿N天然染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上分別屬于不同類別的物質(zhì)(圖1),它們對柞蠶絲纖維上染的直接性不同有關(guān)。染色試樣的紅綠值a*及黃藍(lán)值b*均隨著pH值的提高而呈降低趨勢,但三種染料在趨勢上存在差異。紅花黃染料染色試樣的a*、b*值均顯著降低,該系列試樣具有很高的b*值,外觀呈黃色；紫薯染料染色試樣的a*值較高,外觀呈粉紅色；板栗殼屬于植物多酚類染料,其染色試樣的a*、b*值隨pH變化不明顯,外觀為棕色。

2.3 溫度對色度值的影響

固定染色條件為pH=3,時(shí)間45min, 浴比1∶50,調(diào)整染色溫度分別為50 ℃～ 90 ℃。圖4示出了染色溫度對柞蠶絲試樣色度值的影響。

圖4 染色溫度對試樣色度值的影響

由圖4可以看出,三種天然染料上染柞蠶絲,染色溫度對試樣色度值的影響較大。隨著染色溫度的升高,試樣K/S值提高。對于紅花黃染色試樣,當(dāng)染色溫度50℃時(shí)K/S值最大,再升高溫度,K/S反而下降,表明其適合50℃進(jìn)行染色；另外兩只染料染色試樣,在90℃時(shí)K/S值達(dá)最大值。一般來講,天然染料對纖維的上染屬于吸熱反應(yīng),提高溫度對于染料在蠶絲大分子上的吸附有利,故高溫可以促進(jìn)染料的吸附過程。對于紅花黃染料,其耐高溫穩(wěn)定性不佳,導(dǎo)致了高溫時(shí)上染率的不升反降。除紅花黃染色試樣的明度值L*隨染色溫度升高而略有增大外,其余染色試樣的L*值均隨染色溫度升高而降低,表明試樣的得色量隨染色溫度提高而增大。

2.4 時(shí)間對色度值的影響

采用三種天然染料上染柞蠶絲,固定染色條件為:pH=3,浴比1∶50,染色溫度50℃(紅花黃)和90℃(紫薯、板栗殼),分別染色不同時(shí)間,圖5示出了時(shí)間對試樣色度值的影響。

圖5 染色時(shí)間對試樣色度值的影響

由圖5可以看出,隨著染色時(shí)間的延長,三種染料染色試樣的K/S值均逐漸增大,程度上有所不同。對于紅花黃染料,染色初始階段試樣的K/S值迅速增大,當(dāng)染色達(dá)80 min后K/S值不再繼續(xù)增加,板栗殼染樣及紫薯染樣的K/S值隨染色時(shí)間延長而緩慢增加,當(dāng)染色達(dá)60min時(shí)K/S值趨于平衡,不再隨時(shí)間延長而增加。

在染色初始階段,染色試樣的L*值隨時(shí)間延長而快速降低,染色時(shí)間達(dá)到60min以后,L*值降低的幅度變緩。柞蠶絲試樣的紅綠值a*、黃藍(lán)值b*隨染色時(shí)間的延長呈現(xiàn)規(guī)律性變化,試樣的a*、b*值隨時(shí)間變化很小,曲線平緩,時(shí)間延長試樣顏色發(fā)生由淡到濃的變化,色調(diào)基本不變。紅花黃染色試樣得色為鮮艷的黃色,具有較高的b*值,紫薯染色試樣得色為紅色,具有相對較高的a*值,板栗殼染色試樣為不同深淺的棕色調(diào),其b*值介于紅花黃與紫薯之間,a*值相對較低。

2.5 媒染劑對色度值的影響

在上述各種染料適宜的染色條件下,以三種染料對柞蠶絲進(jìn)行染色,然后染色試樣經(jīng)浸漬媒染劑處理,媒染劑對試樣色度值的影響見圖6。

由圖6可知,三種天然染料上染柞蠶絲,分別經(jīng)明礬、硫酸銅及硫酸亞鐵媒染后,除紅花黃明礬媒染試樣K/S值較比直接染色試樣有所降低外,其余試樣的K/S均比直接染色試樣得到提升,且硫酸亞鐵媒染樣提升幅度最大。試樣明度值L順序?yàn)?FeSO4＜CuSO4＜直接染色 ≈KAlSO4.硫酸亞鐵對試樣L*值影響最大(明顯降低),明礬媒染對試樣L*值影響最小(與直接染樣接近)。

圖6 媒染劑對試樣色度值的影響

媒染劑對于紅綠值a*、黃藍(lán)值b*的影響非常大。對紅花黃染色試樣,CuSO4媒染后a*值變?yōu)樨?fù)值,試樣色澤由直接染色的黃色變?yōu)辄S綠色,Fe-SO4媒染后a*值很低,不同媒染劑媒染試樣的b*值順序:直接染樣＞KAlSO4＞CuSO4 ＞FeSO4,外觀均為黃光。紫薯染料染色試樣,FeSO4媒染試樣的a*＜ 0,b*值很低,外觀為藍(lán)灰色； KAlSO4及Cu-SO4媒染試樣的a*、b*值較直接染樣降低,外觀為粉紅色及暗紅色。對于板栗殼染料,FeSO4媒染對試樣的a*、b*值影響最大,試樣為鐵深灰色,KAl-SO4及CuSO4媒染對試樣的a*、b*值有影響,但幅度較FeSO4小。

2.6 染色試樣的顏色穩(wěn)定性

為評價(jià)三種天然染料染色柞蠶絲織物的耐皂洗顏色穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)測定了染色試樣皂洗前后的色度值,并采用電腦測色儀測定皂洗的褪色牢度級 別。結(jié)果如表1所示。

表1 染色試樣皂洗前后的色度值及皂洗(褪色)牢度測試結(jié)果

由表1可知,對于紅花黃染色試樣,直接染色試樣及媒染試樣皂洗前后的ΔK/S均為負(fù)值,表明洗后試樣顏色變淡,這是因?yàn)樵硐春笕玖系娜苈渌隆＝?jīng)皂洗后,直接染色試樣及KAlSO4媒染試樣的L*值提高,a*、b*、C*降低,顏色鮮艷度下降；CuSO4媒染試樣的L*、a*、b*、C*值均降低；FeSO4媒染試樣的L*、a*、b*、C*值均增大。試樣(皂洗后)與標(biāo)樣(皂洗前)的總色差ΔE值大,色牢度低。對于紫薯和板栗殼染料染色試樣,經(jīng)皂洗后K/S值增加,顏色變深,因此,對于此二種染料,皂洗后的顏色變化主要是因?yàn)槿玖弦蛟硐炊鹌渥陨眍伾淖兓?而并非完全由于染料脫落所致。紫薯色素化學(xué)組成為花色苷,其顯色因介質(zhì)pH值變化而變化,也因此其染色試樣耐皂洗顏色穩(wěn)定性不佳,但皂洗后與皂洗前總色差ΔE值較比紅花黃染色試樣小,耐皂洗顏色穩(wěn)定性優(yōu)于紅花黃染樣。對于板栗殼染料,其化學(xué)組成為黃酮類物質(zhì),對pH變化不敏感,故其染色試樣皂洗前后ΔE值小,媒染試樣的耐皂洗穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,試樣皂洗前后ΔE值小,耐皂洗褪色牢度為3級-4級。三種染料染色試樣顏色穩(wěn)定性的大致順序?yàn)?板栗殼＞紫薯＞紅花。

3 結(jié)論

(1)三種天然染料染色柞蠶絲,其適宜的條件為:浴比1∶50,pH值為3,染色溫度分別為50℃(紅花黃)和90℃(紫薯、板栗殼),染色時(shí)間為80min(紅花黃)、60min(紫薯及板栗殼)。染色pH值、溫度及時(shí)間對染色試樣的K/S值及色度值L*、a*、b*值有不同程度的影響。三種天然染料染色試樣的K/S順序?yàn)?紅花黃＞板栗殼＞紫薯。

(2)媒染劑可以提高三種染料上染柞蠶絲試樣的K/S值,提高染料的染深性能。媒染劑對試樣的色度值L*、a*、b*、C*影響很大,特別是硫酸亞鐵媒染對試樣色度值影響最顯著。三種天然染料染色柞蠶絲,可以分別得到黃、黃綠、土黃、棕黃、藍(lán)灰、鐵灰等色調(diào),織物的顏色具有多樣性。

(3)三種天然染料染色試樣的耐皂洗顏色穩(wěn)定性順序?yàn)?板栗殼＞紫薯＞紅花黃。所試三種天然染料染色柞蠶絲,皂洗后試樣的顏色變化既可能是因?yàn)槿玖蠌睦w維上的溶落所致(K/S值減小),更與天然染料經(jīng)不同條件處理后其自身發(fā)生的顏色變化有較大關(guān)系(K/S值并未降低)。