王傳昌，蔡友振，王雪凝，查劍銳，李志敏，馬清林

（1．山東省文物保護修復(fù)中心，濟南250014；2．北京科技大學(xué)，北京100083；3．山東大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院，青島266237）

一、引言

山東省濟南市長清區(qū)靈巖寺現(xiàn)為世界自然與文化遺產(chǎn)泰山的重要組成部分，是第二批全國重點文物保護單位，位于泰山西北支脈方山的靈巖峪中[1]。據(jù)李琶撰寫的“靈巖寺碑頌并序”碑記記載，靈巖寺始建于東晉，興盛于唐宋，距今已有一千六百余年歷史。竺僧朗講經(jīng)說法于符秦永興中(公元357—358年)年間并始建靈巖寺，其后不到一百年,就遇到了北魏道武帝太平真君七年(公元446年)的第一次滅佛之劫，所建寺廟全部被毀。至北魏孝明帝正光初(公元520年)法定禪師又重建寺廟，但此次所建亦已不存，現(xiàn)存靈巖寺是唐貞觀中(公元627—649年)惠崇遷建的?？v觀歷史，靈巖寺雖幾經(jīng)沉浮，但并不曾真正衰落，一直香火旺盛，并且孕育出了法定、瓊環(huán)、慧崇等高僧。早在唐朝，靈巖寺便享有“域內(nèi)四絕，并居之首”的稱譽[2]。近年研究表明，靈巖寺曾以碑碣眾多而著名，但因為歷史原因，很多都已經(jīng)損毀破壞，至今仍然留存的石碑、石刻主要分布在千佛殿、般舟殿、山門、天王殿、大雄寶殿、御碑崖、積翠證盟、甘露泉、可公床、地藏殿遺址處。這些石碑石刻在各種自然應(yīng)力的長期作用下，特別是近年來環(huán)境污染日益加劇的情況下，發(fā)生了嚴(yán)重的風(fēng)化病害，某些已經(jīng)不可修復(fù)。[3，4]

石質(zhì)文物風(fēng)化損害的成因主要包括物理風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化和生物風(fēng)化三類。[5]溫差、凍融、可溶鹽和風(fēng)蝕是引起物理風(fēng)化的主要原因，這類風(fēng)化過程不會改變石質(zhì)文物的化學(xué)組成，但會引起文物結(jié)構(gòu)的改變，造成機械性破壞。[6]化學(xué)風(fēng)化是石質(zhì)文物與所處環(huán)境中的水、氣體等物質(zhì)反應(yīng)并形成新的化學(xué)成份的過程，巖石的結(jié)構(gòu)和力學(xué)穩(wěn)定性會因此改變。[7]反應(yīng)方式包括酸化、氧化、水合、水解以及溶蝕，水在整個反應(yīng)過程中起到了重要作用，促進了反應(yīng)的進行。動物、植物、微生物和細(xì)菌在生命活動時對石質(zhì)文物造成的損害被稱為生物風(fēng)化。這種風(fēng)化作用包括兩個方面，一方面是植物和微生物在巖石上生長造成的物理性損害，如開裂、剝落、崩解等；另一方面則是各類生物的新陳代謝產(chǎn)物，如生物酸和酶等物質(zhì)對巖石的化學(xué)腐蝕。[8]

靈巖寺內(nèi)石質(zhì)文物大部分為石灰?guī)r質(zhì)石刻。寺院所在的長清區(qū)屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，雨熱同期，降水集中在夏季，占全年降水量的70%以上，年均相對濕度在50%左右。[9]水害在各類病害原因中起主導(dǎo)作用，巖石化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)變化較大?；谑|(zhì)文物保存現(xiàn)狀調(diào)查，本文利用X-射線熒光光譜（XRF）、X-射線衍射光譜（XRD）、拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡與能譜儀（SEM-EDS）對石灰?guī)r質(zhì)石刻的風(fēng)化機理進行了研究，以期為制定保護修復(fù)方案提供科技支撐。

二、實驗儀器和方法

（一）樣品信息

根據(jù)石灰?guī)r質(zhì)文物保存現(xiàn)狀，對紅色污染、白色結(jié)殼、剝落和溶蝕病害處取樣，部位為風(fēng)化或裂隙處，具體見表1。

表1 樣品信息表

（二）分析方法

1、X射線熒光分析(XRF)：日立島津公司EDX-800HS型X射線熒光儀，Rh靶X光管，管壓50kV，管流50mA，測量時間為100s，測量環(huán)境為真空。

2、X射線衍射分析(XRD)：日本理學(xué)公司RINT 2000型X射線衍射儀，管壓40kV，管流40mA，發(fā)射狹縫DS為1°，接收狹縫RS為0.15mm，端窗CuK，α靶X-射線管，真空光路。樣品粉碎后分析。

3、拉曼光譜分析(Raman)：HORIBA型拉曼光譜儀，搭配Olympus BX-41顯微鏡；激光波長532nm、638nm和785nm，縫寬度100μm。

4、紅外光譜分析(FTIR)：Thermo Fisher公司的Nicolet iS 5型傅里葉紅外變換光譜儀，測量波數(shù)范圍4000-400cm-1。

5、掃描電子顯微鏡及能譜分析：Hitachi S-3600N掃描電子顯微鏡，分析電壓為20kV；美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀。樣品噴金后分析。

三、分析結(jié)果與討論

（一）石刻保存現(xiàn)狀及主要病害類型

靈巖寺作為世界文化遺產(chǎn)地泰山的重要組成部分，曾于1982年修繕，[10]隨著近年國內(nèi)工業(yè)化進程的加快，寺內(nèi)石刻出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的風(fēng)化現(xiàn)象。經(jīng)現(xiàn)場勘探，依據(jù)石質(zhì)文物病害分類標(biāo)準(zhǔn)WW/T 0002-2007進行了分類，具體如表2所示。

表2 石刻病害類型

通過現(xiàn)場調(diào)查，發(fā)現(xiàn)山東長清靈巖寺內(nèi)石質(zhì)文物最為普遍的病害類型主要有以下四類。（1）紅色污染：石刻表面形成的紅色銹斑，位置隨機分布且深入到石柱內(nèi)部，大小在幾厘米到幾十厘米之間。（2）白色結(jié)殼：石造像或石刻表面的白色沉積層，較厚但硬度不高。（3）剝落：石刻表面片狀脫落，剝落物的厚度范圍在幾厘米左右。（4）溶蝕：石刻表面可溶性物質(zhì)流失，出現(xiàn)坑窩狀或溝渠狀缺失。

（二）石質(zhì)文物風(fēng)化機理

1、紅色污染

相關(guān)研究表明，紅色污染是由生物風(fēng)化、人為污染或含鐵礦物風(fēng)化所致。[11、12、13]三種風(fēng)化過程會形成不同的風(fēng)化產(chǎn)物，需首先利用XRF對LY1樣品分析，確定呈色元素。結(jié)果表明LY1樣品中的Ca含量為56.9%，F(xiàn)e含量為28.4%，Si含量為8.9%，Mn含量為1.8%，K含量為1.7%。Fe是主要呈色元素，紅色污染物的形成可能是含鐵礦物降解所致。

為了確定含鐵礦物成分，利用XRD測試LY1樣品。結(jié)果顯示（圖1），LY1樣品由鐵錳云石、石英和方解石組成，具備石灰?guī)r的礦物組成特征，含鐵礦物是鐵錳云石，一種白色或粉色的礦物。[14]紅色污染物應(yīng)是該礦物的風(fēng)化產(chǎn)物，但由于XRD的檢測限或紅色污染物的結(jié)晶度較低，未能確定風(fēng)化產(chǎn)物的組成。[15]

圖1 樣品LY1的XRD測試結(jié)果

為了確定風(fēng)化產(chǎn)物成分，采用顯微拉曼光譜分析LY1樣品，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到紅色污染物的主要成分是氧化鐵，符合含鐵礦物風(fēng)化形成紅色污染物的要求。反應(yīng)包括以下4個階段：（1）鐵錳云石風(fēng)化；（2）Fe元素遷移；（3）Fe元素富集；（4）Fe元素沉積。[16]CO2、NO2、SO2等氣體與水結(jié)合后均能溶蝕鐵錳云石，形成風(fēng)化產(chǎn)物。通過SEM-EDS分析可以確定紅色污染物的元素分布，推斷參與風(fēng)化過程的氣體。分析結(jié)果顯示（圖3，表3），紅色污染物表面密布著大量凹坑，暗場區(qū)域1-1處主要含有Ca、Fe、Mg、Mn元素，明場區(qū)域1-2處主要含有Ca元素，未發(fā)現(xiàn)S、N元素，表明CO2和水是導(dǎo)致鐵錳云石風(fēng)化的主要原因。在自然條件下，空氣中的二氧化碳會溶解于水中形成碳酸并發(fā)生巖溶作用，破壞巖石結(jié)構(gòu)，引起元素組分遷移，Ca2+、Mg2+離子能夠穩(wěn)定存在水中并隨之流失，F(xiàn)e2+、Mn2+離子易于沉積在風(fēng)化面。[17]此外，與截面相比，紅色污染物的表面更為酥松，對區(qū)域1-3的EDS分析表明風(fēng)化導(dǎo)致了Si、Al元素的流失，石灰?guī)r中的這兩種元素通常與石英或長石有關(guān)，會在淋濾作用下流失。[18]綜上，雨水沖刷導(dǎo)致了石柱表面形成紅色污染，具體化學(xué)反應(yīng)及風(fēng)化過程如下：[19,20]

圖2 樣品LY1的拉曼光譜分析結(jié)果

圖3 樣品LY1的SEM結(jié)果(a)表面(b)截面

表3 樣品LY1的SEM—EDS分析結(jié)果

圖4 紅色污染物的形成過程

圖5 樣品LY2的XRD測試結(jié)果

2、白色結(jié)殼

白色結(jié)殼是常見的風(fēng)化病害，主要成分是碳酸鈣或石膏，雨水和SO2氣體是促進此類病害形成的主要原因。[21]鑒于二者有不同的風(fēng)化過程，首先利用XRF測試LY2樣品，確定風(fēng)化產(chǎn)物類型。結(jié)果顯示，樣品中含有97.2%的Ca、1.2%的S、0.6%的Fe和0.6%的K，具備碳酸鈣結(jié)殼的特征。此外，少量S元素的存在表明白色結(jié)殼的形成過程有SO2氣體的參與，風(fēng)化過程有兩個階段。

LY2樣品的XRD結(jié)果表明，白色結(jié)殼主要含有方解石、球霰石和石英，與天然條件下形成的鈣沉積物類似，存在溶解再結(jié)晶過程。[22]未發(fā)現(xiàn)石膏的存在，表明酸雨并非導(dǎo)致白色結(jié)殼硫化的主要原因。為了確定硫化物來源，分析了周邊環(huán)境因素。

圖6顯示，石獅頭頂?shù)陌咨Y(jié)殼位于天王殿前的屋檐下，當(dāng)下雨時，雨水將屋頂瓦作間的石灰溶解，滴落至石獅頭部，形成鈣沉積物。同時，信眾或游人在石獅前焚香燃紙會產(chǎn)生硫化物氣體，與鈣沉積物反應(yīng)，[23]從而形成以碳酸鈣為主且含少量石膏的交替層白色結(jié)殼。

圖6 LY2樣品周邊環(huán)境

表4 樣品LY2的SEM—EDS分析結(jié)果

利用SEM-EDS觀察LY2樣品的顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)白色結(jié)殼由短柱狀晶體、圓形晶體以及細(xì)碎顆粒組成（圖7），主要含有Ca、C、O、S元素，碳酸鈣的沉積過程受到了S元素的影響。在晶體成核階段，沉積液會溶解空氣中的SO2以及CO2并與Ca2+形成離子基團，之后聚集形成球霰石或方解石晶核，由于二者表面能不同SO42-傾向于吸附到球霰石晶核表面，并阻止其發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[24]。在晶體生長階段，少量球霰石晶核會按照自身的空間點陣結(jié)構(gòu)發(fā)育成圓形晶體，其余則會轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Ш瞬⑸L發(fā)育，此時水動力條件、水-氣界面面積、溫度以及環(huán)境中的CO2分壓都會對其造成影響，飛濺水或靜水條件有助于柱狀或棒狀晶體的形成，高溫也會導(dǎo)致晶體排列更為致密[25]。綜上，當(dāng)下雨時，石灰水滴落至石獅頭部，CaCO3晶體在低溫飛濺水溶液中結(jié)晶生長；當(dāng)天晴時，信眾或游人燃香燒紙，CaCO3晶體在高溫靜止水溶液中結(jié)晶生長，并受到硫化物侵蝕（圖8）。[26]具體化學(xué)反應(yīng)及過程如下所示：

圖7 樣品LY2的SEM圖像

圖8 白色結(jié)殼的形成過程

3、剝落

剝落是發(fā)生在石質(zhì)文物表面的結(jié)構(gòu)性病害，風(fēng)蝕、凍融、熱應(yīng)力、可溶鹽和溶蝕均是導(dǎo)致該類病害的主要原因。[27]風(fēng)蝕發(fā)生在風(fēng)力穩(wěn)定的多風(fēng)沙地區(qū)，當(dāng)沙礫大小在100—600μm時，風(fēng)沙流會對巖石施加足夠應(yīng)力并形成微裂紋；[28]凍融常發(fā)生在高寒地區(qū)，當(dāng)氣溫降到0°C以下時，巖石表面和孔隙中的水會凍結(jié)成冰并形成應(yīng)力，反復(fù)的融化結(jié)冰會導(dǎo)致巖石結(jié)構(gòu)內(nèi)孔隙變多，整體力學(xué)性能下降；[29]熱應(yīng)力破壞常發(fā)生在成分復(fù)雜的巖石內(nèi)，是由于各晶體間熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)性破壞；可溶鹽的溶解重結(jié)晶過程會形成極大應(yīng)力，但各類可溶鹽對巖石的破壞能力不等；溶蝕則會在石刻本體上形成大量凹坑，引起巖石主體成分的晶格常數(shù)改變。[30,31]靈巖寺植被茂密，屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，風(fēng)蝕及凍融影響較小。利用XRF測試LY3樣品，對其余影響因素進行判定，結(jié)果顯示樣品主要含有98.8%的Ca、0.6%的Fe和0.4%的K，剝落病害處組分單一，可以排除熱應(yīng)力破壞的影響。此外，測試未檢測到等離子的存在，但這可能和XRF測試的區(qū)域有關(guān)，需對樣品進行XRD測試，并對晶格常數(shù)擬合計算。

LY3樣品主要含有碳酸鈣和石英，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，（012）（104）（110）（113）和（202）主晶面的晶格常數(shù)無明顯變化（圖9），其余晶面無缺失，表明石刻受溶蝕影響較小，可溶鹽是導(dǎo)致剝落的主要原因。為了確定可溶鹽種類，對石碑剝落面采用SEM-EDS分析。

圖9 樣品LY3的XRD測試結(jié)果

圖11 樣品LY3的面掃描圖像

SEM-EDS分析結(jié)果顯示，樣品結(jié)構(gòu)酥松，存在晶花狀物質(zhì)（圖10），風(fēng)化面主要含有Fe、Na、Mg、Al、Si、Cl、K元素（表5），晶花狀物質(zhì)所在區(qū)域3-3中的Na、Cl元素含量最高。面掃描結(jié)果顯示晶花狀物質(zhì)所在區(qū)域Na、Cl元素重疊分布，證實LY3樣品中存在NaCl。NaCl常見于各類土壤中，此類鹽溶液在毛細(xì)管力作用下會從泥土中吸入石刻內(nèi)部，當(dāng)水分蒸發(fā)時，鹽溶液會向石刻表面移動并逐漸生成可溶鹽晶體，此過程會產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，形成新裂隙。當(dāng)遇到雨水天氣時，NaCl又會從大氣中吸收水分變成鹽溶液，滲入巖體內(nèi)部的新裂隙中，如此反復(fù)的溶解結(jié)晶過程將會導(dǎo)致新的裂隙不斷產(chǎn)生，不斷擴大，最終形成剝落病害。[32]過程如圖12所示。

表5 剝落樣品的SEM—EDS分析結(jié)果

圖10 樣品LY3的SEM圖像

圖12 剝落病害的形成過程

4、溶蝕

溶蝕是石刻長期遭受雨水等因素的影響，表面可溶性物質(zhì)逐漸流失，形成坑窩狀或溝槽狀缺失的現(xiàn)象。靈巖寺石刻表面發(fā)生的溶蝕屬于差異性溶蝕，不同區(qū)域間的顏色和風(fēng)化程度差異較大，應(yīng)該是石刻表面各組分間差異所致。XRF對LY4樣品的測試結(jié)果顯示，樣品中主要含有22.9%的Ca、52%的Al、0.3%的S、12.2%的Si、8.4%的P、2.2%的Fe、2%的K和0.1%的Mn?？赡芎蟹浇馐?、長石等物質(zhì)的風(fēng)化產(chǎn)物，組成復(fù)雜是導(dǎo)致差異性溶蝕的主要原因之一。為了確定化學(xué)組分，對LY4樣品進行了XRD分析。

結(jié)果顯示，樣品LY4中主要含有方解石、石英、多水高嶺土和羥基磷灰石。多水高嶺土是典型的風(fēng)化作用產(chǎn)物（圖13），巖石中的長石類礦物在淋濾作用下形成鋁、硅膠凝體，隨后凝聚而成，屬化學(xué)風(fēng)化。羥基磷灰石則是生物風(fēng)化產(chǎn)物，巖石表面觀察到的此類病害通常和鳥糞有關(guān)。除巖石組成外，風(fēng)化類型各異也是導(dǎo)致差異性溶蝕的主要原因。為了觀察差異性溶蝕對石刻各組分間的影響，對樣品采用SEM-EDS測試。（圖14）

圖13 樣品LY4的XRD測試結(jié)果

圖14 樣品LY4的SEM圖像

測試結(jié)果顯示LY4樣品中主要含有Al、Si、Ca元素（表6），Al元素富集區(qū)域呈凹陷狀且密布大量孔洞，Ca元素富集區(qū)域結(jié)構(gòu)更為致密，兩個區(qū)域交織共存。Al元素富集區(qū)域的變化應(yīng)與長石有關(guān)，除了淋濾作用的影響，多水高嶺土的吸濕膨脹，也會產(chǎn)生應(yīng)力，帶動石刻中方解石和石英流失，加劇溶蝕病害。[33]Ca元素富集區(qū)域的變化應(yīng)該和方解石有關(guān)，羥基磷灰石的形成具有一定的隨機性，生物風(fēng)化過程未在整個溶蝕面出現(xiàn)。為了觀察該過程，對LY4樣品采用紅外光譜測試。

表6 樣品LY4的EDS分析結(jié)果

測試結(jié)果顯示，LY4樣品在870 cm-1、1416 cm-1處存在C-H鍵合，1000 cm-1處存在C-O鍵合，二者共同構(gòu)成了纖維素的特征基團，在799cm-1、1648cm-1處還可以觀察到P-O和N-H鍵合的特征峰，表明溶蝕處有尿酸的存在（圖15）。[34,35,36,37,38]尿酸及纖維素是雜食性動物排泄物的主要成份，結(jié)合石刻周邊環(huán)境，推測碳酸鈣所在區(qū)域除了發(fā)生溶蝕反應(yīng)外，還受到鳥糞的影響，生成了羥基磷灰石（圖16）。綜上，石刻的差異性溶蝕包含4個反應(yīng)階段：（1）空氣中的水和二氧化碳形成碳酸造成石灰?guī)r風(fēng)化，風(fēng)化產(chǎn)物碳酸氫鈣溶解流失；（2）長石類礦物受淋濾作用轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗨邘X土；（3）多水高嶺土吸濕膨脹產(chǎn)生應(yīng)力，加速方解石和石英的脫落；（4）石灰?guī)r因風(fēng)化作用，形成大量活性羥基，與鳥糞中的磷酸鹽反應(yīng)形成羥基磷灰石。具體化學(xué)反應(yīng)及風(fēng)化過程如下所示：[39,40]

圖15 樣品LY4的紅外光譜

圖16 溶蝕病害的形成過程

四、結(jié)語

通過對山東長清靈巖寺石灰?guī)r質(zhì)文物的分析研究，豐富了對其保存狀況現(xiàn)狀和風(fēng)化機理的認(rèn)知，為保護修復(fù)方案制定提供了科學(xué)依據(jù)。主要結(jié)論為：

（1）山東長清靈巖寺石灰?guī)r質(zhì)文物的風(fēng)化病害主要有紅色污染、白色結(jié)殼、剝落和溶蝕。

（2）紅色污染病害的主要成分是氧化鐵，是石柱中的鐵錳云石在水汽作用下風(fēng)化沉積形成的。

（3）白色結(jié)殼病害的主要成分是方解石，是雨水溶解天王殿瓦作間的石灰，滴落到石獅頭部形成的鈣沉積物，該反應(yīng)為硫化物侵蝕形成石膏提供了條件。

（4）石碑發(fā)生剝落病害的主要原因是可溶鹽NaCl的溶解、結(jié)晶、膨脹。

（5）溶蝕病害的主要成分是方解石和多水高嶺土，是石碑中的方解石和長石在水汽作用下淋濾形成的，該反應(yīng)為生物礦化形成羥基磷灰石提供了條件。

綜合以上結(jié)果，在靈巖寺石質(zhì)文物保護項目實施過程中，首先要對文物或樣品測試分析，以確定其病害產(chǎn)物和致害因素，針對性的采取脫鹽和清潔處理，實施必要的加固和封護措施。同時，要營造一個避風(fēng)遮雨和較少污染氣體的干凈環(huán)境，以利于這批文物的長期穩(wěn)定保存。