劉心怡 王繼芬 謝華清

(1. 上海第二工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,上海201209;2. 上海先進熱功能材料工程技術研究中心,上海201209)

0 引言

世界范圍內的社會進步和經濟發(fā)展導致了全球能源需求的持續(xù)增長。大部分全球能源消耗主要來自于使用化石生物燃料,然而化石生物燃料產量是有限的且具有嚴重的污染性,因此這迫使趨勢轉向利用可持續(xù)和可再生能源[1]?？稍偕鍧嵞茉? 如水和太陽能,是豐富的、長期的且可以利用的、可輕易獲得的、環(huán)保的, 這些使得它們可以成為其他化石生物燃料的主要替代品。然而, 可再生能源的間歇性成為發(fā)展相關技術的主要制約因素[2]。熱能儲能(TES)是目前針對這一問題的一個重要解決方案,因此得到了快速發(fā)展。TES 的實施提高了可再生能源發(fā)電應用的整體效率和可調度性[3-4]。TES 利用儲存介質內部能量的變化, 可分為熱化學、顯熱或潛熱儲存。與顯熱相比,潛熱儲存是一種更有效的方法,它提供了更高的能量密度,使得儲存和釋放熱量之間的溫差更小[5]。相變材料, 也稱為潛熱儲存材料,可以通過形成和破壞分子鍵來儲存或釋放大量能量[6-8]。其具有能量密度高、溫度高、輸出能量穩(wěn)定性強等優(yōu)點,在熱能系統(tǒng)中得到了廣泛的應用[9]。但是在實際使用材料過程中, 進行相變后的材料可能會伴隨著一定的能量流失,其實際使用壽命也會受到較大程度限制[10]。為了解決相變材料局限性的問題,研究者們已經成功開發(fā)了多種功能性相變微膠囊[11-14]。將相變材料與膠囊封裝技術相結合制備出一種相變膠囊復合材料即為相變微膠囊[15]。相變微膠囊具有粒徑小、比表面積大、熱性能好等優(yōu)點,并且微膠囊獨特的殼核結構可以使得殼內的相變材料減少揮發(fā)和泄漏[16]。目前,相變儲能微膠囊已在建筑[17-20]、紡織[21-24]、食品包裝[25]等領域得到了廣泛應用。

相變微膠囊的殼材對于微膠囊的性能有著至關重要的作用[26]。以有機材料為壁材時常常會出現(xiàn)導熱率低、單位體積儲熱密度低、不耐高溫、有易燃風險、部分材料存在一定的毒性等問題,故本文采用高導熱率、低成本的無機材料碳酸鈣(CaCO3)為壁材,極大提高了微膠囊的導熱性能。

本文采用CaCO3為殼體, 石蠟為芯材, 成功制備出擁有優(yōu)異熱性能的石蠟@CaCO3相變儲能微膠囊,并主要比較了不同芯壁比對微膠囊的影響,探究微膠囊形成的最佳條件。

1 實驗與分析

1.1 實驗材料和實驗儀器

實驗材料: 石蠟(純度>99%),十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純);無水氯化鈣(CaCl2,分析純);無水碳酸鈉(Na2CO3, 分析純); 無水乙醇(體積分數(shù)95%);石油醚 (沸程: 30～60 ℃)。

實驗設備: 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;電熱真空干燥箱;電子分析天平;傅里葉紅外光譜儀(FTIR,珀金埃爾默有限公司);X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克公司);差示掃描量熱儀(DSC,珀金埃爾默有限公司);熱重分析儀(TGA,德國耐馳公司);掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司);導熱系數(shù)儀(TCI,加拿大C-Therm 技術有限公司)。

1.2 不同芯壁比制備石蠟@CaCO3相變微膠囊的工藝流程

利用自組裝法合成石蠟@CaCO3相變微膠囊的過程如圖1 所示。稱取5.00 g 石蠟加入到三口燒瓶中并在65 ℃恒溫的熱水浴當中完全熔化。將0.75 g表面活性劑SDBS 溶于50 mL 水中后加入上述燒瓶,該攪拌體系在恒溫水浴中快速加熱并持續(xù)攪拌20 min,轉速設置為1 000 r/min。體系攪拌均勻后,將提前制好的CaCl2水溶液(不同質量的CaCl2溶于50 mL 水中制成)緩慢加入燒瓶并攪拌3 h,轉速調為1 000 r/min。然后將制得的Na2CO3水溶液(將不同質量的Na2CO3固體溶于50 mL 水中制成)用漏斗緩慢加入體系當中,在800 r/min 下攪拌加熱3 h。反應結束用乙醇和石油醚將得到的產物反復洗滌3 次隨后真空抽濾,將得到的產物在40 ℃烘箱內干燥12 h 后取出,最后進行測試和表征。

圖1 石蠟@CaCO3 相變微膠囊的制備流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of paraffin@CaCO3 phase change microcapsules

制備石蠟@CaCO3相變微膠囊過程中會受較多因素的影響。芯材和壁材的使用量會對膠囊的性能有著非常大的影響。樣品編號S1～S4 分別為芯壁比2:1(S1)、1:1(S2)、1:2(S3) 和 1:3(S4) 下制備的相變微膠囊樣品,用量表如表1 所示。

表1 不同芯材和壁材用量制備相變微膠囊Tab.1 Preparation of phase change microcapsules with different amounts of core and wall materials

1.3 樣品的性能表征測試方法

使用FTIR 和XRD 測試分析制得的微膠囊化學結構和晶體組成。使用SEM 來表征所制備的微膠囊的表面形貌。使用DSC 來表征微膠囊的相變性能。使用TGA 分析微膠囊的熱穩(wěn)定性及耐熱性能,用TCI 測量微膠囊的熱導率。

2 結果與討論

2.1 FTIR 結果分析

不同芯壁比下制備得到的微膠囊的紅外光譜圖如圖 2 所示。2 958 cm?1、2 919 cm?1和 2 852 cm?1的峰為核心石蠟中C-H 拉伸振動峰。當芯壁比達到1:1時, 石蠟的拉伸振動峰達到最大。710 cm?1的峰對應于殼材中面內彎曲振動峰,而874 cm?1處的吸收峰為外殼材料中面外彎曲振動峰,1 473 cm?1處的吸收峰為的 C-C 振動峰, 1 734 cm?1處較小的吸收峰為C=O 拉伸振動峰[27]。觀察對比不同微膠囊的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn), 不同芯壁比下制備的相變微膠囊的吸收峰與石蠟和CaCO3所有特征峰均相同,而且沒有出現(xiàn)新的吸收峰, 說明芯材與壁材之間沒有發(fā)生化學反應。

圖2 不同芯壁比下制得的微膠囊的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of microcapsules made at different coreto-wall ratios

2.2 XRD 結果分析

不同芯壁比下相變微膠囊的XRD 衍射曲線以及方解石(PDF#05-0586)、球霰石(PDF#33-0268)的標準PDF 卡片如圖3 所示。將樣品S1～S4 的衍射圖峰位與標準 PDF 卡片進行對比,CaCO3的 XRD 衍射在 2θ分別為 21.9?、24.9?、32.7?、43.8?、49.2?、50.1?處出現(xiàn)球霰石的特征峰, 且在2θ= 23.0?出現(xiàn)一個小型方解石的特征衍射峰,說明生成的CaCO3中同時包含方解石和球霰石兩種晶型。相關研究表明,乳化劑的種類與濃度對于CaCO3的晶體形狀有著很大的影響, SDBS中苯環(huán)的存在拉近了相鄰頭基之間的距離, 有助于大量球霰石的形成,而球霰石在溶液中極不穩(wěn)定,所以少許亞穩(wěn)態(tài)球霰石通過鈣礬石的溶解轉化為穩(wěn)定方解石[28]。且結合紅外光譜圖分析,可以進一步證實樣品為石蠟@CaCO3相變微膠囊。

圖3 不同芯壁比下制備得到的微膠囊和方解石、球霰石的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of microcapsules prepared at different core-to-wall ratios and calcite、vaterite

2.3 微膠囊的形貌分析

由圖4 可以看出, 所制得的微膠囊呈明顯的球形形狀, 微膠囊表面有點粗糙, 有很多CaCO3小顆粒粘附在其表面。CaCO3壁材所占含量越大, 微膠囊表面越粗糙, 形成的附著的顆粒越多, 且微膠囊越容易聚集。產生上述現(xiàn)象原因可能為:CaCO3的形成機理是在誘導期形成小尺寸的CaCO3顆粒,隨著反應不斷發(fā)生開始有序地在芯材表面沉積結晶, 最后形成致密的CaCO3外殼。沉淀反應劇烈時, CaCO3顆粒容易發(fā)生不規(guī)則的堆積造成微膠囊表面粗糙[29]。當CaCO3過大時,附著在芯材表面的Ca2+濃度變大,未發(fā)生絡合的Ca2+游離在溶液當中,導致與快速發(fā)生沉淀反應無法形成排列整齊的殼,最終堆積成大片雜質。因此, 選擇合適的芯壁比才能得到表面光滑均勻的相變微膠囊。由圖4 可以明顯看出,當芯壁比為1:1(S2)時,相變微膠囊的形貌最佳。

圖4 不同芯壁比下制備得到的石蠟@CaCO3 微膠囊的SEM 圖 (a1,a2,a3)S1,(b1,b2,b3)S2,(c1,c2,c3)S3 和(d1,d2,d3)S4Fig.4 SEM images of paraffin@CaCO3 microcapsules prepared with different core-to-wall ratios (a1, a2, a3) S1, (b1, b2, b3) S2,(c1,c2,c3)S3 and(d1,d2,d3)S4

2.4 微膠囊的相變性能

圖5 為不同芯壁比下制備的石蠟@CaCO3微膠囊的DSC 圖。表2 為石蠟以及微膠囊的DSC 數(shù)據(jù)。由圖5 可知, 石蠟的相變溫度與相變微膠囊的相差很小,石蠟的相變熔融潛熱高出微膠囊的最高熔融潛熱38.4 J/g。其中,相變微膠囊中石蠟的包封率為[30]:

表2 石蠟以及微膠囊的DSC 數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of paraffin and microcapsules

圖5 不同芯壁比下制備得到的石蠟@CaCO3 微膠囊的DSC 圖(a)熔融過程,(b)結晶過程Fig.5 DSC plots of paraffin@CaCO3 microcapsules prepared at different core-to-wall ratios (a) melting process, (b)crystallization process

式中:E為包封率,%;?Hm,相變微膠囊為相變微膠囊的熔融焓值,J/g;?Hc,相變微膠囊為相變微膠囊的結晶焓值,J/g;?Hm,石蠟為石蠟的熔融焓值,J/g;?Hc,石蠟為石蠟的結晶焓值,J/g。

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出,隨著壁材所占含量的一定增加,芯壁比從2:1 改變至1:1 時,相變微膠囊的熔融熱焓和包覆率都有了較大的提升, 這是因為當芯壁比為2:1 時,反應體系中的CaCO3不足以完整地包覆石蠟,導致在后續(xù)制備過程中容易發(fā)生破碎,限制了潛熱和包封率;而當芯壁比為1:1 時,此時體系中的CaCO3恰好完整地包覆芯材石蠟,使得微膠囊的包封率達到最優(yōu)狀態(tài)。而隨著壁材所占含量逐漸加大,相變微膠囊的熔融熱焓和包封率卻逐漸降低,這是由于反應體系中的CaCO3沉淀過多使得大片的未包覆石蠟的CaCO3空殼雜質存在于樣品中, 使得熔融潛熱和包封率不斷降低。結合圖5和表2 的實驗數(shù)據(jù)可以得到,當芯壁比為1:1 時,制備的微膠囊具有最高的相變潛熱102.8 J/g 和最高的包封率73.7%。

2.5 微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖6 為石蠟和最佳芯壁比(1:1)制得微膠囊的TG 曲線。由圖6 可以看出,最佳芯壁比下制備的相變微膠囊的初始分解溫度比石蠟高了10 ℃, 并且石蠟在362 ℃時質量損失達到了最大,而所制備的相變微膠囊在760 ℃才達到最大的質量損失,且微膠囊的質量損失明顯比石蠟減少很多。原因如下:無機壁材CaCO3的分解溫度高達700 ℃[31],CaCO3在芯材外形成了一個保護屏障,使得石蠟在高溫下的質量損失減少很多。這說明最佳芯壁比下制得的石蠟@CaCO3相變微膠囊具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖6 石蠟和石蠟@CaCO3 微膠囊的TG 曲線圖Fig.6 TG curves of paraffin and paraffin@CaCO3 microcapsules

2.6 微膠囊的熱導率

圖7 為石蠟和石蠟@CaCO3相變微膠囊的熱導率。可以發(fā)現(xiàn),當石蠟被CaCO3包裹時,微膠囊的熱導率顯著提高,這是由于無機壁材CaCO3具有高導熱性[32]。與有機物殼體的相變微膠囊的熱導率[0.08～0.25 W/(m·K)]相比, 其熱導率大大提高[33]。由圖7 可以看出,當芯壁比為1:1 時,所得微膠囊的熱導率最高為1.251 W/(m·K)。

圖7 石蠟和石蠟@CaCO3 相變微膠囊的熱導率圖Fig.7 Thermal conductivity plots of paraffin and paraffin@CaCO3 phase change microcapsules

3 結 論

本文以有機相變材料石蠟為芯材、CaCO3為殼材, 制備得到石蠟@CaCO3相變微膠囊, 探究了不同芯壁比對其性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)制備得到的相變微膠囊粒徑均一,呈規(guī)則圓形球狀結構。當微膠囊的芯壁比為1:1 時,相變微膠囊的潛熱和包封率達到最高,分別為102.8 J/g 和73.7%,且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。當CaCO3包覆石蠟后,微膠囊的熱導率得到巨大提升,常溫下最佳芯壁比制得的微膠囊導熱系數(shù)提升至石蠟的5.15 倍。本文制備得到的相變微膠囊具有極佳的儲能作用,在建筑儲能領域具有巨大的潛力。