王 輝, 趙悅銘, 吳 昊, 王英剛, 王曉旭, 王留鎖

(1. 沈陽大學 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044;2. 遼寧省生態(tài)環(huán)境保護科技中心 流域研究所, 遼寧 沈陽 110161)

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

100目(孔徑0.15 mm)檢驗篩;電子分析天平;SHZ-C恒溫振蕩器;RSH-1DR磁力攪拌器;紫外可見分光光度計(CARY,美國VARI-AN);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日立S4800);傅里葉紅外光譜(FTIR,賽默飛Nicolet iS5);X射線粉末多晶衍射(XRD,布魯克D8 ADVANCE).

1.2 主要試劑

本試驗所用藥品試劑均為分析純.從國藥集團化學試劑有限公司購得過硫酸鉀(K2S2O8)與聚乙二醇(PEG2000);北京邁瑞達科技有限公司購得硬脂酸(C18H36O2);天津大茂化學試劑廠購得膨潤土;上海源葉生物科技有限公司購得活性艷紅X-3B(C19H12Cl2N6O7S2·2Na);天津市富宇精細化工有限公司購得無水乙醇(C2H5OH);天津博迪化工有限公司購得硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O).

1.3 試驗方法

1.3.1 過硫酸鉀微膠囊的制備

表1 不同微膠囊制備比例Table 1 Different microcapsule preparation ratio

由于過硫酸鉀是水溶性芯材且在高溫條件下易分解,故需要在油性溶劑中制備,因此本實驗采用硬脂酸作為壁材,并在試驗過程中控制溫度.取15 g硬脂酸置于100 mL燒杯中,加入50 mL無水乙醇,以55 ℃、3 000 r·min-1的速度磁力攪拌至硬脂酸溶解,再加入3 g聚乙二醇促進包裹,之后按一定芯材與壁材質(zhì)量比(芯壁比)加入芯材過硫酸鉀(過100目篩)和一定比例的膨潤土(不同制備比例見表1),超聲10 min后,攪拌的同時逐漸降低溫度至 35℃以下,真空干燥制得過硫酸鉀微膠囊.

1.3.2 過硫酸鉀微膠囊包裹率的測定

取1 g微膠囊成品于研缽中研磨成粉末[4],加入2 mL乙醇使過硫酸鉀與硬脂酸分離,之后超聲10 min,促進過硫酸鉀從微膠囊中分離出來,加入100 mL去離子水,再超聲10 min,過濾之后在210 nm處測定溶液吸光度.根據(jù)過硫酸鉀標準曲線y=655.51x-0.044 9(R2=0.996 4),計算出相應過硫酸鉀的質(zhì)量,包裹率E的計算公式如下:

(1)

式中:實際包裹進微球的藥量為微膠囊成品內(nèi)過硫酸鉀實際的質(zhì)量,g;理論包裹藥量為按理論包覆組分百分比來計算的組分質(zhì)量,g.

1.3.3 過硫酸鉀微膠囊緩釋性能的測定

取0.5 g過硫酸鉀微膠囊置于含有200 mL去離子水的錐形瓶中,前3 h,每小時取樣一次,之后每日取樣一次,在210 nm處測定溶液吸光度.根據(jù)過硫酸鉀標準曲線,計算出相應的過硫酸鉀質(zhì)量,過硫酸鉀釋放率η的計算公式如下:

(2)

式中:過硫酸鉀釋放量為置于去離子水中后不同時間測定的水中過硫酸鉀質(zhì)量,g;過硫酸鉀總量為實際包裹在微膠囊中的過硫酸鉀質(zhì)量,g.以緩釋時間作為橫坐標,過硫酸鉀微膠囊的釋放率為縱坐標,繪制釋放曲線[4].

1.3.4 活性艷紅X-3B降解試驗

配制初始質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的活性艷紅X-3B溶液,取100 mL置于250 mL錐形瓶中,加入不同比例的微膠囊和活化劑(見表2)進行降解反應.將錐形瓶置于恒溫振蕩器上振蕩一定時間,使其充分接觸,間隔一定時間取樣(1～72 h),之后加入無水乙醇終止反應,同一實驗重復3次.在538 nm處測定溶液吸光度,根據(jù)活性艷紅X-3B標準曲線y=140.14x-3.970 5(R2=0.998 7),計算出相應的活性艷紅X-3B的質(zhì)量濃度,則活性艷紅X-3B的去除率P的計算公式如下:

(3)

表2 微膠囊活化條件Table 2 Degradation experiment ofreactive brilliant red X-3B

1.3.5 微膠囊樣品的測試與表征

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析考察硬脂酸包裹前后的結(jié)構(gòu)變化;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微膠囊樣品的表面形貌;采用X射線粉末多晶衍射(XRD)表征微膠囊樣品的晶型結(jié)構(gòu),輻射源為CuKα(λ=1.540 598),掃描范圍10°～70°,步長為0.033 422 5°,每步掃描時間為0.05 s.

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

采用Jade 6.5、Origin 9.0等進行數(shù)據(jù)分析和曲線擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊包裹率和緩釋效果

選取表1中不同芯壁比的3種微膠囊進行分析.圖1為3種微膠囊的包裹率,從圖中可以看出,隨著芯壁比的減小,包裹率隨之增高,1號比例微膠囊的包裹率為49%,2號為63%,3號為77%,由此可見,芯壁比較小時,芯材的包裹更加嚴實,包裹率增大,包埋效果較好.

圖1 不同芯壁比微膠囊包覆率Fig.1 Coating rate of microcapsules with different wall/core ratio

圖2 不同芯壁比微膠囊水中釋放曲線Fig.2 Release curve of microcapsules with different wall/core ratio

3種不同芯壁比微膠囊水中釋放曲線如圖2所示,從圖2可以看出,過硫酸鉀釋放率隨著時間的增加而逐步增大,但不同時期的釋放速度不同,其中,前1 h為快速釋放階段,1 h后逐步變慢,芯壁比為1∶1的1號微膠囊釋放最快,3 h時,釋放率達到了67.7%.

對3種不同芯壁比微膠囊的緩釋性能用動力學模型進行模擬,公式如下:

Q=ktn×100%.

(4)

式中:Q為釋放率,%;k為釋放常數(shù);t為釋放時間,h;n為釋放級數(shù)[5].

2.2 芯壁比對活性艷紅X-3B降解效果的影響

圖3 不同芯壁比微膠囊對活性艷紅X-3B的去除率的影響Fig.3 Degradation rate of microcapsules with different wall/core ratio

微膠囊的緩釋動力學模擬參數(shù)如表3所示,根據(jù)表3中緩釋動力學方程,可以計算出微膠囊50%釋放率和90%釋放率的時間.1號微膠囊90%釋放率的時間最短,3號微膠囊90%釋放率的時間最長,2號微膠囊90%釋放率的時間為163.2 h(6.8 d).因為微膠囊表面裹帶有未被完全包覆的過硫酸鉀,在水中首先溶解,內(nèi)層的過硫酸鉀需通過包覆層原有的或表層的過硫酸鉀溶解形成的孔隙擴出來,由于孔隙阻力,越到深層的過硫酸鉀擴散受到的阻力越大,因此擴散速度也越小.同時可以看出,隨著芯壁比的減小,微膠囊的釋放時間逐漸延長,釋放速率也隨時間逐漸變慢.

表3 微膠囊的緩釋性能動力學模擬參數(shù)Table 3 Dynamic simulation of sustained release performance of microcapsules

2.3 活化劑和修復時長對活性艷紅X-3B降解的影響

選取表2中不同活化條件下的4、5、6、7號微膠囊進行分析.活化劑種類和用量對于過硫酸鹽體系的降解效果具有重要影響.活化劑為硫酸亞鐵,分析不同硫酸亞鐵添加量及修復時長對過硫酸鉀微膠囊去除率的影響,如圖4所示.

(a) 4號微膠囊(b) 5號微膠囊(c) 6號微膠囊(d) 7號微膠囊

2.4 微膠囊表征

2.4.1 X射線衍射(XRD)

為分析不同芯壁比微膠囊被包裹前后的晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化,判斷過硫酸鉀是否被成功包裹進硬脂酸之中,對微膠囊和過硫酸鉀進行XRD表征.圖5為過硫酸鉀和3種不同芯壁比微膠囊XRD衍射圖,可以看出過硫酸鉀在2θ=27.574°處出現(xiàn)較強衍射峰,此為過硫酸鉀的特征衍射峰.1～3號微膠囊均在2θ=27.521°處出現(xiàn)較強衍射峰,與過硫酸鉀吸收峰出現(xiàn)的位置相同.不同微膠囊XRD圖中還出現(xiàn)了新的極低強度衍射峰,其原因可能是由于制備工藝,如包覆、破碎等過程對過硫酸鉀造成了影響,導致過硫酸鉀晶粒形態(tài)發(fā)生了部分改變[20-21],但是其組分活性仍然存在,晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變.因此根據(jù)微膠囊樣品的XRD圖譜,初步確定過硫酸鉀被包裹成功.

圖5 過硫酸鉀和3種不同芯壁比微膠囊XRD衍射圖Fig.5 XRD diffraction pattern of potassium persulfate and three microcapsules with different wall/core ratio

圖6 硬脂酸和3種不同芯壁比微膠囊紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of and three microcapsuces with different wall/core ratio

2.4.2 紅外光譜(FTIR)

2.4.3 掃描電鏡表征(SEM)

對最佳芯壁比的2號微膠囊進行SEM表征, 觀察其緩釋前后表面形態(tài)的變化,如圖7所示. 分別在20 000倍鏡和5 000倍鏡下觀察微膠囊形態(tài), 緩釋前微膠囊整體呈球狀, 由于過硫酸鉀為無機鹽, 具有典型的晶體結(jié)構(gòu), 因此微膠囊的外表面呈多層結(jié)構(gòu), 硬脂酸以片狀的形式鑲嵌并聚集在一起, 過硫酸鉀被包裹在其中, 極少量的膨潤土附著在表面, 出現(xiàn)了極少的裂縫和孔洞, 說明硬脂酸將過硫酸鉀良好的密封住; 經(jīng)稀釋后,微膠囊的形狀發(fā)生變化, 球體外表面發(fā)生擴散和分離[26], 出現(xiàn)了明顯的破裂與凹槽,近距離觀察到片狀物質(zhì)相互分離開, 使得過硫酸鉀從空隙中逐漸釋放出來, 從而達到緩慢釋放的效果.

(a) 緩釋前20000倍鏡(b) 緩釋后20000倍鏡(c) 緩釋前5000倍鏡(d) 緩釋后5000倍鏡

3 結(jié) 論

1) 通過研究微膠囊包裹率以及在去離子水中的緩釋效果發(fā)現(xiàn),微膠囊緩釋性能良好,隨著微膠囊芯壁比的增大,包覆率隨之增高,釋放時間逐漸延長,其釋放率隨時間的增加逐漸增大,前1 h為快速釋放階段,之后隨著時間的延長,釋放速率逐漸減慢,達到了緩慢釋放的效果.當微膠囊芯壁比為1∶2時,在水中達到90%釋放率的時間為163.2 h(6.8 d).

2) 活性艷紅X-3B的降解效果受微膠囊芯壁比、活化劑添加量、修復時長的影響,其最佳條件為:微膠囊芯壁比為1∶2,硫酸亞鐵與過硫酸鉀微膠囊質(zhì)量比為1∶10,此時,微膠囊中的過硫酸鉀隨時間延長逐漸釋放,活性艷紅X-3B的降解率呈上升趨勢,當反應時間為72 h時,活性艷紅X-3B的去除率達96.4%.

3) 通過X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜(FTIR)和掃描電鏡(SEM)表征了微膠囊粒子的微觀形態(tài)、結(jié)構(gòu)與成分,結(jié)果表明,微膠囊中壁材與芯材沒有發(fā)生化學反應,被包裹的過硫酸鉀活性組分沒有被破壞,并且被硬脂酸完好地包裹住.緩釋后的微膠囊表面發(fā)生擴散,出現(xiàn)了明顯的孔洞和裂縫,為過硫酸鉀的緩慢釋放提供了有利條件.