閆小星 彭文文

（南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037）

微膠囊是一種外殼將內(nèi)部芯材包裹起來(lái)的形態(tài)。芯材可以是固態(tài)，也可以是液態(tài)或者是氣態(tài)。芯材決定微膠囊功能的作用。微膠囊平均粒徑從2～1 000 μm不等[1-2]，制備工藝不同，微膠囊的粒徑大小也會(huì)有變化。微膠囊形狀與包覆材料有關(guān)。當(dāng)囊芯為液體時(shí)，微膠囊呈球形或橢圓形。當(dāng)微膠囊核心為固體或結(jié)晶體時(shí)，微膠囊則呈不規(guī)則形狀。微膠囊技術(shù)可追溯到上世紀(jì)30 年代[3]，1949 年，威斯康星大學(xué)的Wurster教授改善了藥物涂層包覆的總體趨勢(shì)，巧妙地運(yùn)用微膠囊技術(shù)，利用流化床和干鼓在空氣中將細(xì)粉包覆，該法現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于制藥行業(yè)。20 世紀(jì)50 年代初，美國(guó)NCR公司開展用于無(wú)色、敏感紙張材料的研發(fā)工作。為解決無(wú)色染料的穩(wěn)定性問(wèn)題，1953 年，Green首次設(shè)計(jì)了液體材料微膠囊化的方法（即凝聚法微膠囊化方法）[4]。隨后，自修復(fù)微膠囊的性能開始受到關(guān)注。微膠囊技術(shù)發(fā)展至今，已在醫(yī)藥[5-7]、紡織[8]、農(nóng)牧業(yè)[9-10]、涂料[11-13]、木制品及木家具[14-15]等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16-18]，并且效果顯著[19-20]。

本文選用水性丙烯酸涂料為微膠囊芯材，脲醛樹脂為微膠囊壁材，通過(guò)原位聚合法制備脲醛樹脂包覆水性涂料微膠囊，將制備的微膠囊加入到水性裂紋漆中進(jìn)行涂覆。初步研究了微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)裂紋涂層力學(xué)性能及自修復(fù)性能的影響，并確定制備微膠囊的理想?yún)?shù)及合適的微膠囊添加量，為今后的研究提供一定的基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

甲醛溶液，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；尿素，分析純，南京化學(xué)股份有限公司；苯甲醇，分析純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；正辛醇，分析純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；檸檬酸，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；三乙醇胺，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市北辰方正試劑廠；立邦凈味120 水性木器漆，成分為水性丙烯酸樹脂，立邦涂料(中國(guó))有限公司；蝶谷巴特專用裂紋面漆，成分為水性高分子聚合物分散體，東莞市鴻德化工有限公司；椴木板尺寸為100 mm×65 mm×4 mm，宜華生活科技股份有限公司。

1.2 設(shè)備

SEGT-便攜式色差儀,深圳三恩時(shí)科技有限公司；3NH光澤度測(cè)量?jī)x，深圳市三恩時(shí)科技有限公司；鉛筆硬度計(jì)，東莞市華國(guó)精密儀器有限公司華國(guó)精密檢測(cè)設(shè)備廠；掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；傅里葉紅外光譜儀（VERTEX 80V），德國(guó)布魯克儀器公司；QFHHG600 附著力測(cè)試儀，深圳市三恩時(shí)科技有限公司；QCJ漆膜沖擊測(cè)定儀，天津市靜海縣科信試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)壁材選擇脲醛樹脂，芯材為水性涂料，試驗(yàn)配比見表1。首先稱取20.0 g尿素與27.0 g濃度為37%的甲醛溶液混合攪拌，將三乙醇胺滴入溶液，調(diào)節(jié)pH為8～10。磁力攪拌器升溫至70 ℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，反應(yīng)90 min，得到微粘稠透明的脲醛預(yù)聚體溶液。按表1原料配比稱取水性丙烯酸涂料，滴入苯甲醇作為稀釋劑，同時(shí)制備1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十二烷基苯酸鈉水溶液作為乳化劑，將兩者混合后在磁力攪拌器中設(shè)置溫度60 ℃、轉(zhuǎn)速1 200 r/min下反應(yīng)30 min，滴入正辛醇消泡。將脲醛預(yù)聚體溶液緩慢滴入芯材乳液之中，加入檸檬酸將調(diào)pH至2～3，繼續(xù)反應(yīng)3 h，抽濾，然后將所得固體物在60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到白色微膠囊粉末。將包覆效果好的微膠囊按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%和16.0%加入水性裂紋漆面漆中進(jìn)行涂刷，觀察其對(duì)裂紋漆面漆的性能影響。

表1 原料配比表Tab. 1 Proportion of raw materials

1.4 測(cè)試與表征

采用SEGT-便攜式色差儀測(cè)試椴木表面裂紋漆漆膜的色度值；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第6 部分光澤測(cè)定法》和GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》分別測(cè)定漆膜的光澤度和漆膜硬度；通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察微膠囊和涂層的結(jié)構(gòu)和形貌；采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試涂層組成；用附著力測(cè)試儀和漆膜沖擊測(cè)定儀分別測(cè)試涂層附著力與漆膜抗沖擊力。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖1 看出，0.30 芯壁比微膠已經(jīng)成型，有完整的球狀顆粒物質(zhì)，但微膠囊表面并不光滑，還有一些無(wú)定形物質(zhì)。0.45 芯壁比微膠囊并沒(méi)有包覆成功，基本都是無(wú)定形的物質(zhì)，表面粗糙，只見少數(shù)幾個(gè)已經(jīng)成形的微膠囊。0.60 芯壁比的微膠囊成型率比0.45 芯壁比下的微膠囊成型率稍高，但基本為大部分球形和小部分無(wú)定型狀態(tài)下的混合物，可見有比較大的微膠囊形成。0.67 芯壁比的微膠囊成型良好，全都為球形，基本無(wú)破裂，粒徑大致為3 μm。0.75 芯壁比的微膠囊球形居多，無(wú)定型與破裂的占小部分。

圖1 不同芯壁比微膠囊電鏡圖Fig. 1 Electron micrograph of microcapsules with different core wall ratio

從紅外光譜圖中可以看出，3 300 cm-1左右呈現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的N—H吸收峰，說(shuō)明體系中有氨基基團(tuán)，同時(shí)3 000 cm-1處為C—H的特征吸收峰，1 650 cm-1為C=O的特征吸收峰，1 550 cm-1為C—N的特征吸收峰，這4 個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)了脲醛樹脂中的化學(xué)鍵，表明體系中已經(jīng)合成了脲醛樹脂[21]。圖2 中1 735 cm-1左右為酯基的吸收峰，2 950 cm-1為— CH3的吸收峰，2 880 cm-1左右為— CH2—的吸收峰，1 250 cm-1和1 150 cm-1左右為羧基上C— O的吸收峰，表明體系中存在丙烯酸。從圖2 可以得出：該微膠囊樣品中同時(shí)存在脲醛樹脂和丙烯酸。由于丙烯酸是以液態(tài)存在的，而該樣品為干燥的微膠囊顆粒，表明丙烯酸被脲醛樹脂成功包覆，該微膠囊樣品制備是成功的。其中0.67 和0.75 芯壁比的出峰位置更加明顯，表明包覆效果更為理想。綜合掃描電鏡和紅外光譜分析結(jié)果，將芯壁比為0.30、0.67 和0.75 的微膠囊分別按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入裂紋漆，進(jìn)一步研究芯壁比對(duì)裂紋漆性能的影響。

圖2 不同芯壁比的微膠囊紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of microcapsules with different core wall ratios

2.2 不同芯壁比微膠囊對(duì)光澤度的影響

用光澤度測(cè)量?jī)x測(cè)得20°、60°、85°三個(gè)角度的數(shù)據(jù)，數(shù)值越大，表示光澤度越高，檢測(cè)結(jié)果見表2。同一入射角度條件下，不加微膠囊的漆膜表面光澤度最好；而同一芯壁比微膠囊在同一入射角度條件下隨著微膠囊添加量的增加，涂膜光澤度降低。究其原因?yàn)?，微膠囊增加，漆膜表面顆粒物增加，導(dǎo)致了漫反射增加，因此光澤度降低[22]。在加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊（以4.0%為例），相同入射角度的條件下（以60°入射角為例），芯壁比為0.67 時(shí)漆膜表面光澤度最好，可能是微膠囊粉質(zhì)比較細(xì)膩。比較而言，當(dāng)微膠囊芯壁比為0.67 時(shí)，加入微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～4.0%，效果較為理想。

表2 不同芯壁比微膠囊加入裂紋漆漆膜的光澤度Tab. 2 The gloss of cracked paint finish with microcapsules with different core-wall ratio

2.3 不同芯壁比微膠囊對(duì)附著力的影響

漆膜表面附著力結(jié)果如表3 所示，一級(jí)表示不掉邊不掉角，二級(jí)表示掉邊，三級(jí)表示掉角，四級(jí)表示脫落＞50%。當(dāng)芯壁比為0.30 時(shí)，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到16.0%，漆膜附著力保持在二級(jí)不變。而當(dāng)芯壁比分別為0.67 和0.75 時(shí)，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到10.0%，附著力為二級(jí)，再增加微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，附著力降低至三級(jí)。當(dāng)芯壁比為0.30 時(shí)，附著力保持不變，可能是因?yàn)槲⒛z囊粉體細(xì)膩，涂覆均勻，而芯壁比為0.67、0.75 時(shí)，附著力下降，可能為微膠囊在漆膜表面形成了團(tuán)聚，刷涂不均勻所致。當(dāng)微膠囊加入面漆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.0%以下時(shí)，對(duì)漆膜表面附著力基本沒(méi)有影響。

表3 不同芯壁比微膠囊加入裂紋漆的漆膜附著力Tab. 3 Adhesion of different core wall ratio microcapsules with cracked paint finish

2.4 不同芯壁比微膠囊對(duì)抗沖擊力的影響

由表4 可知，微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，芯壁比為0.67 的漆膜抗沖擊力優(yōu)于芯壁比為0.30 和0.75 的漆膜。當(dāng)芯壁比為0.67，微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0%時(shí)，漆膜的抗沖擊力性能最好。由此可見微膠囊的添加會(huì)影響涂膜的抗沖擊力。原因在于微膠囊加入涂層后，占用了涂膜內(nèi)聚合物的體積，減少了聚合物內(nèi)樹脂分子間的化學(xué)鍵數(shù)量，同時(shí)微膠囊囊壁脲醛樹脂在外力作用下很容易發(fā)生破裂。微膠囊芯壁比為0.67 時(shí)，漆膜抗沖擊性能最好。

表4 微膠囊加入漆膜中的抗沖擊力Tab. 4 The impact resistance of microcapsules added into paint film

2.5 不同芯壁比微膠囊對(duì)漆膜硬度的影響

由表5 可知，隨著微膠囊的加入，漆膜表面硬度變小。這是由于加入微膠囊為固體粉末，無(wú)法和涂料更好地融合，漆膜表面更粗糙。加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊，以10.0%為例，芯壁比為0.30、0.75 時(shí)，漆膜表面硬度均為B，當(dāng)加入芯壁比0.67 微膠囊時(shí)，漆膜表面硬度則為HB。這是因?yàn)樾颈诒葹?.67 的微膠囊本身具有良好的形貌，能夠與漆膜界面更好地融合，從而增強(qiáng)了硬度[23-24]。在微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，芯壁比為0.67 時(shí)的漆膜表面硬度最好。

表5 不同微膠囊加入裂紋漆的漆膜硬度Tab. 5 Film hardness of different microcapsules with cracked paint finish

2.6 不同芯壁比微膠囊對(duì)漆膜色差的影響

表6 0.30 芯壁比微膠囊加入漆膜的漆膜色差Tab. 6 The color difference of paint film with 0.30 core-wall ratio microcapsule

表7 0.67 芯壁比微膠囊加入漆膜的漆膜色差Tab. 7 The color difference of paint film with 0.67 core-wall ratio microcapsule

表8 0.75 芯壁比微膠囊加入漆膜的漆膜色差Tab. 8 The color difference of paint film with 0.75 core wall ratio microcapsule

由表6～8 得出，在加入相同芯壁比的微膠囊下，椴木板表面裂紋漆漆膜的色差隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸變大。當(dāng)芯壁比為0.30、0.67、0.75 時(shí)，隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，色差值分別由0.7 增至2.8、1.9、2.7。從上可知，芯壁比為0.67 的微膠囊加入裂紋漆面漆，漆膜的色差改變較小，效果比較理想。

2.7 自修復(fù)測(cè)試

從上述分析可知，芯壁比為0.67 的微膠囊加入裂紋漆后涂層色差較小，力學(xué)性能較好，因此著重研究0.67 芯壁比的微膠囊對(duì)涂層修復(fù)性能的影響。圖3 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊面漆的掃描電鏡圖片。當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 時(shí)，裂紋漆表面比較光滑平整，僅有漆面自身的裂紋可見。當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，漆膜表面光滑，有少量顆粒；當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%時(shí)，漆面有明顯的微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可見，當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，對(duì)漆膜表面影響不大。當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加較多時(shí)，微膠囊不易分散，在涂層中容易團(tuán)聚[25-27]。

圖3 裂紋漆表面加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊的掃描電鏡圖Fig. 3 The SEM picture of the paint under different microcapsule mass fractions

如圖4 肉眼可見，當(dāng)裂紋漆未加微膠囊時(shí)，開裂明顯，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊后，初步顯示裂紋的愈合功能。其中以微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和4.0%時(shí)的愈合功能最為明顯，肉眼只見細(xì)微的裂紋；當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，裂紋有擴(kuò)大的跡象，當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10.0%以上時(shí)，可見微膠囊在裂紋漆表面聚集堆積，無(wú)自修復(fù)效果。綜合上述愈合效果，合適的微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，此時(shí)漆膜表面比較光滑。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊加入裂紋漆的自修復(fù)效果Fig. 4 Self-healing effect of different mass fraction of microcapsules with crack paint

3 結(jié)論

1）通過(guò)原位聚合法，成功制備了脲醛樹脂包覆水性涂料微膠囊，改變芯壁比分別為0.30、0.45、0.60、0.67、0.75，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察其形貌，得出：當(dāng)芯壁比為0.67 時(shí)，微膠囊生成的形狀最圓潤(rùn)，為球形，破裂少。

2）將微膠囊加入水性裂紋漆面漆中，當(dāng)0.67 芯壁比的微膠囊在裂紋漆面漆中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，漆膜光澤度略微下降，色差增大，附著力與硬度基本無(wú)變化，漆膜的抗沖擊能力有明顯的提升，自修復(fù)效果較好。研究結(jié)果可為微膠囊用于漆膜裂紋自修復(fù)提供技術(shù)基礎(chǔ)。