龍 威, 陳志龍

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院,525000,廣東省茂名市)

0 引 言

無機化學(xué)課程教學(xué)中,電解質(zhì)與酸堿理論知識是高中化學(xué)與大學(xué)化學(xué)的知識橋梁[1].絕大多數(shù)學(xué)生在高中化學(xué)學(xué)習(xí)中接觸了化學(xué)平衡常數(shù)K與酸的解離常數(shù)Ka,但解離常數(shù)Ka的測定與運用并未深入掌握,而這部分知識正是無機化學(xué)、物理化學(xué)等課程的核心,因此,國內(nèi)眾多高校的基礎(chǔ)化學(xué)實驗均開設(shè)醋酸的解離常數(shù)測定實驗,讓學(xué)生自己動手實驗，掌握解離常數(shù)Ka的存在與意義[2].

弱電解質(zhì)中,弱酸和弱堿是指酸、堿的基本存在形式為中性分子,大部分以分子形式存在于水溶液中,很少一部分解離為陽、陰離子.溶于水的鹽在水中完全解離成陽、陰離子,某些離子又與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,從而給出質(zhì)子或接受質(zhì)子,稱之為離子酸或離子堿[3].從給出(接受)質(zhì)子數(shù)來劃分:給出1個質(zhì)子的為一元弱酸,解離常數(shù)為Ka1；給出多個質(zhì)子的為多元弱酸,分步解離常數(shù)為K1，K2，K3等.弱酸(堿)在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移符合化學(xué)平衡移動規(guī)律,溫度為25 ℃時,醋酸的解離常數(shù)Ka=1.8×10-5.

一元弱酸HA的水溶液中存在著下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),同時水也會有自身的解離平衡[4]:

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)，

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq).

解離平衡(或電離平衡)時,稀溶液中水的濃度為無窮大,c(HA),c(H3O+)和c(A-)之間遵循下列關(guān)系

Ka(HA)=c(H3O+) ×c(A-) /c(HA).

Ka(HA)稱為弱酸HA的解離常數(shù),體現(xiàn)了酸的相對強弱.在相同溫度下,解離常數(shù)大的酸給出質(zhì)子的能力強,酸性較強.不僅在水溶液,在非水溶液體系中也可用Ka的相對大小來判斷酸的相對強弱.Ka受溫度的影響且變化明顯,不受濃度的影響.實驗中,可以借助酸度計測定溶液的pH值,通過計算來確定Ka值,進而計算出弱酸(堿)的溶液組成[5].因此,解離常數(shù)Ka是非常重要的參數(shù),方便計算溶液中各組分濃度.

1 實驗原理

1.1 直接pH測定法

醋酸的解離平衡可以表達(dá)為

HAc+H2OH3O++Ac-,

根據(jù)化學(xué)平衡原理

Ka(HAc)=c(H3O+)×c(Ac-)/c(HAc),

式中各物種的濃度為平衡濃度.Ka(HAc)為醋酸在此溫度下的解離常數(shù),單位無量綱.將HAc配成一定濃度的醋酸溶液中,忽略水的解離,就存在有關(guān)系

c(H3O+)=c(Ac-),

c(HAc)=c0(HAc)-c(H3O+),

可導(dǎo)出公式

因為pH = -lgc(H3O+),所以只要測得溶液的pH值,即可算出c(H3O+),而式中c0(HAc)是醋酸的初始濃度,進而求得Ka(HAc).又因醋酸屬于弱酸,電離程度很少,即c(H3O+) ?c0(HAc),所以有c0(HAc)-c(H3O+)≈c0(HAc).

實際操作中,我們先使用已知濃度的NaOH溶液滴定算出醋酸的準(zhǔn)確濃度,再利用不斷稀釋的方法,配出5種不同濃度的醋酸溶液(稀釋時候直接計算出濃度),平行測定5種溶液的pH值,計算Ka取平均值.

1.2 半中和測定法

考慮到解離常數(shù)中的數(shù)據(jù)比例關(guān)系,濃度均為平衡濃度,如果某種情況下有c(Ac-) =c(HAc),計算公式就可精簡化為Ka(HAc)=c(H3O+).此時,正是一定濃度的醋酸被中和一半的時候,因此設(shè)想通過實驗使用NaOH溶液進行中和剛好到達(dá)一半.

具體操作為:將一定體積的已知濃度的醋酸溶液注入錐形瓶內(nèi),加入2滴酚酞做指示劑,用一定標(biāo)準(zhǔn)濃度的NaOH溶液進行滴定至微紅色且穩(wěn)定在30 s 內(nèi)不褪色,記錄消耗NaOH溶液的體積為V,另取相同體積和濃度的醋酸溶液注入錐形瓶,用堿式滴定管移取V/2體積的相同濃度的NaOH溶液注入錐形瓶內(nèi),充分搖勻反應(yīng)消耗掉一半醋酸,形成濃度均勻的溶液,使用酸度計測定此混合液的pH值.

因此,c(H3O+)=10-pH,利用關(guān)系Ka(HAc)=c(H3O+)=10-pH.又因pKa(HAc)=-lgKa(HAc),存在著關(guān)系:pKa(HAc)=pH.必須注意的是,兩種方法均使用到酸度計,而測定的溶液對象是不同的,前者是直接測定未經(jīng)過任何反應(yīng)的醋酸溶液,后者需要加入一定體積的NaOH溶液形成的混合液.

2 數(shù)據(jù)處理分析

根據(jù)教材[5]上的提示,數(shù)據(jù)示例如下:實驗中選擇的NaOH的標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.1024 mol/L,醋酸的初始濃度約為0.10 mol/L,通過反復(fù)滴定推算出醋酸的初始濃度為0.1011 mol/L,使用直接pH測定法和半中和測定法得到的示例數(shù)據(jù)列于表1中.

表1 直接pH法測定及分析的數(shù)據(jù)

表2 半中和測定法的數(shù)據(jù)及分析

表1的直接pH法測定分析數(shù)據(jù)中體現(xiàn)了一個非常奇特的現(xiàn)象,計算出來的Ka(HAc)隨濃度的變化而變化,這與教材的理論解釋相違背.解離常數(shù)為化學(xué)平衡常數(shù)的一種,它只與溫度有關(guān),與濃度無關(guān),而這里為何又出現(xiàn)了不同初始濃度下的不同Ka(HAc)呢？數(shù)據(jù)變化上明顯體現(xiàn)出醋酸的Ka(HAc)隨初始濃度的降低而呈明顯下降的趨勢,且與標(biāo)準(zhǔn)文獻值(1.8×10-5)相差較遠(yuǎn).表2的半中和測定法的數(shù)據(jù)也出現(xiàn)疑問:明明2次滴定消耗的NaOH體積誤差只有0.03 mL,后續(xù)測出來的pH數(shù)值卻相差了0.15,導(dǎo)致的兩次測定的結(jié)果中第2次的相對誤差較大,相對誤差高達(dá)26.67 %.許多學(xué)生看到數(shù)據(jù)后分析推出結(jié)論:半中和法做的數(shù)據(jù)更貼近于文獻數(shù)值,準(zhǔn)確度高.

3 誤差分析

許多學(xué)生面對表1和表2部分?jǐn)?shù)據(jù)百思不得其解,為何直接pH法測定的數(shù)據(jù)如此奇怪?半中和測定法的數(shù)據(jù)與文獻值靠近,它在方法上完美嗎？我們組織了學(xué)生進行文獻調(diào)研與分析,摸索到如下幾類情況所產(chǎn)生的誤差[6]列于表3中.

值得注意的是,水的pH值不符合要求,會使得測定值產(chǎn)生誤差.市售蒸餾水及自制去離子水的pH值不穩(wěn)定,應(yīng)在實驗前對所用的水進行測定.使用pH=7.0的蒸餾水或去離子水配制稀醋酸溶液,測定結(jié)果最佳.水的pH<7時,水電離的H3O+會影響醋酸的電離,導(dǎo)致測得的解離常數(shù)偏?。蝗魀H>7時,水中微弱的OH-促使了醋酸的解離平衡移動,有利于醋酸進一步電離,導(dǎo)致解離常數(shù)偏大.醋酸和水都能電離出H3O+,互相競爭又互相影響,直接pH測定法中忽視了水的電離,且認(rèn)為c0(HAc)-c(H3O+)≈c0(HAc),但事實上隨著水的不斷加入,醋酸的初始濃度不斷減少,水的電離影響程度也相對增強.半中和測定法操作中,隨著NaOH的注入,醋酸的濃度減少,水的電離影響程度相對增強,沒有充分考慮水自身的電離,會讓稀醋酸的解離常數(shù)偏小,未充分搖勻也會對結(jié)果有明顯影響.

表3 誤差種類、內(nèi)容及影響

酸度計作為靈敏儀器用于直接測定溶液的pH值,其關(guān)鍵檢測部位—電極的使用很容易產(chǎn)生誤差,電極的感應(yīng)區(qū)域洗滌不干凈、電極被老化等因素使測定速度過慢,均會給酸度計讀數(shù)帶來影響.學(xué)生在測定待測溶液的pH值時,不充分搖勻就直接讀數(shù),由于液體中H3O+在電極附近交換不均勻,出現(xiàn)讀數(shù)不準(zhǔn)確,電極被濾紙片吸干未完全等.酸度計使用頻率太高,存在不同程度的老化,測定上會存在儀器誤差.

兩種方法的原理和數(shù)據(jù)模型也有不同,主要體現(xiàn)在初始濃度和平衡濃度的限定與運用上,醋酸在稀釋前的濃度就包含了醋酸分子和醋酸根離子的總濃度,稀釋后醋酸溶液就是平衡濃度了,而表1及計算過程中的c0并不是完全未電離的理想模型下的初始濃度,計算上引起誤差.半中和法中引入一定體積的NaOH溶液發(fā)生中和,采用酚酞做為指示劑,由于酚酞的變色范圍導(dǎo)致滴定終點的pH值并非等于7.0,計算出醋酸的濃度也有一定誤差；加入一半體積的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液后,剩余的醋酸分子實質(zhì)上還會發(fā)生電離,只不過受同離子效應(yīng)導(dǎo)致電離程度大大減少,而計算模型中近似看成溶液體系中醋酸分子的濃度與醋酸根濃度相等,實質(zhì)上兩者不等且前者小于后者,這樣計算出來的醋酸解離常數(shù)偏小.

本實驗除了滴定以外,還涉及了溶液的配制、移液、滴定等操作,這些操作可能帶來手動的操作誤差.如酸堿滴定時,滴定終點附近pH值會明顯變化,如不能準(zhǔn)確判斷滴定的終點,就很可能會導(dǎo)致實驗結(jié)果出現(xiàn)明顯誤差；配制溶液時,不正視凹液面最低處與刻度線相切易導(dǎo)致配制的溶液的濃度不準(zhǔn)確,溶液混合不均勻可能導(dǎo)致測定的pH值與真實值相差較大.綜上所述,醋酸的解離常數(shù)測定的誤差因素很多,既存在著系統(tǒng)誤差,又存在眾多偶然誤差,為了提高實驗的準(zhǔn)確性,鼓勵學(xué)生的自主探究能力,需要盡可能多地消除這些誤差的干擾,需要在實驗教學(xué)過程中進行相應(yīng)的改進來彌補.

4 實驗改進措施

如何進一步將醋酸的解離常數(shù)實驗的數(shù)據(jù)質(zhì)量提升,在實驗教學(xué)中主要有如下幾個方面的改進措施.

(1)理論知識的完善. 理論上,醋酸的解離常數(shù)Ka不受濃度的影響,而溫度的影響較為明顯,我們每次實驗所處的室溫并非25.0 ℃,有時偏高有時偏低.由于醋酸的解離過程是吸熱的,根據(jù)勒夏特列原理可知,當(dāng)溫度升高時,該反應(yīng)正向移動,所以解離常數(shù)Ka變大,當(dāng)溫度降低時,該反應(yīng)逆向移動,所以解離常數(shù)Ka變小.由于室溫與文獻值25 ℃不同,應(yīng)引入不同溫度下的平衡常數(shù)計算方法,根據(jù)van’ Hoff 方程來計算

K2為實際室溫T2下的解離常數(shù),K1=1.8×10-5為文獻指定溫度T1=298.15 K時的解離常數(shù),R為常數(shù)取8.314 J·mol-1·K-1,ΔH為醋酸的電離焓取3.73 kJ·mol-1(298.15 K).這樣計算出來的K2為實驗實際操作溫度T2時的基準(zhǔn)數(shù)值,計算的相對誤差才有意義[7].計算出來的不同溫度下的醋酸解離常數(shù)基準(zhǔn)值列于表4中.

表4 不同溫度下的醋酸解離常數(shù)*

醋酸分子之間容易通過氫鍵(25～40 kJ·mol-1)形成穩(wěn)定性較高的二聚分子,醋酸本身的電離焓較低,在水溶液中電離過程中還應(yīng)考慮醋酸分子之間的氫鍵作用.溫度較低且濃度較大時,醋酸受到加水稀釋先要吸熱用來破壞作用力較強的氫鍵,整個電離過程的焓變ΔH>0；溫度較高且濃度較低時,二聚醋酸分子含量大大降低了,分子間的氫鍵作用不占主導(dǎo)地位,自由離子的水合過程釋放出大量熱量,使得電離過程的焓變ΔH<0.所以,醋酸的解離常數(shù)隨溫度的升高并不是一味增大,而是先增大后減少,在25 ℃時達(dá)到最大值,因此,選擇25 ℃時解離常數(shù)做基準(zhǔn)值來計算相對誤差是不準(zhǔn)確的.

(2)實驗準(zhǔn)備的完善. 為了消除蒸餾水帶來的誤差,我們將蒸餾水進行二次純化處理,不僅對盛裝蒸餾水的容器進行全面消毒和干燥,還對蒸餾水的二次純化進行分批處理,使用高精密度的酸度計測定蒸餾水的酸堿性,同時在實驗臺面上準(zhǔn)備電爐,要求學(xué)生實驗前先將即將使用的蒸餾水進行再次煮沸,趕盡溶解在水中的CO2氣體.酸度計的活化與校準(zhǔn)也被安排在實驗開設(shè)前進行,許多學(xué)生使用不當(dāng)導(dǎo)致電極保護套中液體丟失,我們提前一周將所有電極進行充分活化,并通過參比液進行測試校正至準(zhǔn)確.

(4)課堂組織的完善. 對于醋酸解離常數(shù)的測定實驗,由于細(xì)微的操作誤差將會產(chǎn)生較大的結(jié)果偏差,我們將學(xué)生分為2人一組,分工合作,對數(shù)據(jù)的重復(fù)再現(xiàn)性,引入標(biāo)準(zhǔn)方差讓學(xué)生自行計算驗證,必須控制結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)方差在5%以內(nèi).對于相對誤差計算結(jié)果超過10%的數(shù)據(jù),要求學(xué)生利用業(yè)余時間重做,以加強和提高實驗操作的準(zhǔn)確度.

5 實驗教學(xué)反思

(1)實驗改進效果分析. 對醋酸解離常數(shù)的測定實驗進行改進后,學(xué)生普遍反映數(shù)據(jù)較為理想,認(rèn)識原理更加清晰,實驗熟練度得到提升,數(shù)據(jù)處理上也變得合理嚴(yán)謹(jǐn),較易發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生的誤差和分析原因,典型的直接pH法測定的數(shù)據(jù)結(jié)果列于表5.

表5 不同濃度和溫度下醋酸解離常數(shù)測定值(105·Ka)

半中和法計算的結(jié)果中,相對誤差也大大減少,由原來的11.67%降低至約1.50%,準(zhǔn)確度大大提升.這有利于學(xué)生總結(jié)和分析實驗的規(guī)律,增強了實驗的興趣與動力,也加深了學(xué)生對醋酸解離常數(shù)的測定的理解[9].

(2)實驗教學(xué)應(yīng)不拘于教材而注重科學(xué)知識體系. 實驗教學(xué)過程中,許多學(xué)生喜歡把實驗環(huán)節(jié)簡單化,直接仿照教材上內(nèi)容步驟簡單操作,這可加快實驗的速度但忽視了實驗本身的作用.如果在教學(xué)中僅僅是滿足重復(fù)教材中的實驗內(nèi)容,得到預(yù)定已知的結(jié)果.這就容易使學(xué)生養(yǎng)成對教材的依賴,嚴(yán)重地束縛了學(xué)生的創(chuàng)新分析思維.學(xué)生的實驗過程是對未知結(jié)果的一種探究式發(fā)現(xiàn),完全可以批判或改正教材上的不足之處,帶著發(fā)現(xiàn)的問題去查閱文獻,完善具體的實驗步驟,總結(jié)分析產(chǎn)生誤差的原因,形成科學(xué)的知識體系.一個完善的科學(xué)知識體系不是純理論的某個知識點,而是更多地融合了前后的其他知識,如包含了基礎(chǔ)的化學(xué)實驗操作、誤差的分析等.當(dāng)代大學(xué)生教育中,學(xué)習(xí)的主動性和實驗預(yù)習(xí)工作,已進一步得到強調(diào)優(yōu)化,大力提倡“學(xué)生問”→“老師答”→“共同探討”的模式加深學(xué)生對實驗知識的理解與把握[10].缺乏一個完整的科學(xué)知識體系,往往當(dāng)實驗現(xiàn)象不明顯甚至實驗結(jié)果與教材不一致的情況下,學(xué)生束手無措.正確認(rèn)識兩種方法的原理會發(fā)現(xiàn)兩種方法的結(jié)果都會有誤差,一部分在數(shù)據(jù)公式的處理上,另一部分在實驗原理和操作上,半中和測定法因利用了同離子效應(yīng),誤差會適當(dāng)小一些.

(3)實驗教學(xué)應(yīng)重點強調(diào)學(xué)生創(chuàng)造能力的培養(yǎng). 實驗教學(xué)不能敷衍于形式. 當(dāng)今社會,畢業(yè)和就業(yè)崗位上越來越重視學(xué)生的實踐動手能力.學(xué)生在開展實驗時除要有充足的準(zhǔn)備,還應(yīng)保持一顆積極創(chuàng)造和勇于發(fā)現(xiàn)的心,否則實驗的內(nèi)容僅是機械性的重復(fù)、索然無味.激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、求知欲和自主參與意識,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)造能力,均屬于教師授課的間接目的[11].教師可以從實例入手,如提問學(xué)生酸度計電極上的液體不被濾紙片吸走會給結(jié)果帶來什么誤差？提示學(xué)生設(shè)計兩個實驗進行對比分析與探究,一個為未用濾紙吸干液體的電極,另一個則為濾紙吸干后的電極,創(chuàng)造性地實驗比較兩者的最終測定結(jié)果.又如教師提出室溫并非25.0 ℃,不可以用已學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)文獻值(1.8×10-5)做基準(zhǔn)計算相對誤差時,引導(dǎo)學(xué)生們創(chuàng)造性使用van’ Hoff方程來計算不同溫度下的解離常數(shù)值作為參考基準(zhǔn),既鍛煉了學(xué)生的數(shù)學(xué)計算能力,又創(chuàng)造性地把不同溫度下的醋酸解離常數(shù)基準(zhǔn)值計算出來.每一個小步驟的計算或操作,對學(xué)生來說均屬于珍貴的認(rèn)識和創(chuàng)造發(fā)展步伐,具有重要的意義.

(4)實驗教學(xué)成績評價應(yīng)側(cè)重學(xué)生能力的體現(xiàn). 實驗教學(xué)的開展是大學(xué)生理論教學(xué)的良好輔助,又是專業(yè)素養(yǎng)及技能成長的必經(jīng)之路,實驗教學(xué)成績評價由于缺少統(tǒng)一組織的紙質(zhì)版考試,成績評價往往更多依靠于實驗報告完成的質(zhì)量和教師對學(xué)生實驗完成過程的印象.學(xué)生的實驗成績評價往往在創(chuàng)造能力培養(yǎng)上失去衡量的標(biāo)準(zhǔn)或準(zhǔn)則.據(jù)調(diào)查往屆學(xué)生對于實驗成績的認(rèn)識,學(xué)生回答也參差不齊,我們不難發(fā)現(xiàn)某些學(xué)生實驗報告撰寫很認(rèn)真工整,但實驗過程懶散草率；有些同學(xué)的實驗報告很膚淺潦草,但實驗過程卻十分認(rèn)真.實驗教學(xué)的成績應(yīng)著重體現(xiàn)實驗的具體過程,著重區(qū)分學(xué)生的動手能力高低,如教師在認(rèn)真觀察學(xué)生的滴定過程中,判斷滴定終點操作上根據(jù)實際情況酌情打分[12].在成績的組成中設(shè)置學(xué)生的互相評價,用于判斷學(xué)生組內(nèi)的配合協(xié)作能力高低,有利于學(xué)生的實驗成績的理性公平判定.

(5)實驗教學(xué)應(yīng)突出重點難點. 醋酸的解離平衡實驗的重點在于酸度計的使用,難點在于如何減少誤差.實驗教學(xué)如果只讓學(xué)生依據(jù)教材上的內(nèi)容進行“照抄式”操作,絲毫不會讓學(xué)生明白實驗的重點和難點.當(dāng)醋酸初始濃度得到較好的控制,正確把握方法的前提下,在不同的溫度下測得對應(yīng)的pH值,計算出來的Ka數(shù)值差別并不大,且與參照基準(zhǔn)數(shù)值的相對誤差也較少,數(shù)據(jù)的合理性和規(guī)范性得到了有效提高.教師在實驗教學(xué)快結(jié)束時候,再組織學(xué)生進行集中討論,總結(jié)本實驗的重點和難點,突出如何操作能減少誤差,更好地提高數(shù)據(jù)的有效性,將會使教學(xué)效果更佳.這與專業(yè)核心素養(yǎng)的培養(yǎng)也是緊密相連的，專業(yè)上要求大學(xué)生從低年級就開始養(yǎng)成做實驗不慌不忙、細(xì)心謹(jǐn)慎、勇于創(chuàng)新的優(yōu)良作風(fēng),這也為高年級的專業(yè)實驗做鋪墊與準(zhǔn)備.

對于實驗過程中不可避免或逆轉(zhuǎn)的操作,教師應(yīng)做好必要的解釋和正確的引導(dǎo),如兩種方法中用到的初始濃度與平衡濃度的概念混淆,有沒有更好的辦法來避免這種設(shè)想和計算的近似處理呢？教師可以引入電導(dǎo)法[13]來測定醋酸的解離常數(shù)的方法,通過不同濃度、不同溫度下的電導(dǎo)率求某溫度下醋酸的解離常數(shù),數(shù)學(xué)模型上避免濃度的使用,這樣可使得結(jié)果更為精準(zhǔn).

6 結(jié) 論

就醋酸解離常數(shù)測定的實驗教學(xué),我們列舉分析了實驗得出的結(jié)果與醋酸解離常數(shù)Ka文獻值存在較大差異的原因,對直接pH測定法和半中和測定法進行實驗改進,明顯減少了這些因素對實驗結(jié)果的影響,客觀解釋了誤差的來源和如何減少誤差,并進行了教學(xué)反思.實踐上,我們從理論知識、實驗準(zhǔn)備、操作環(huán)節(jié)、課堂組織的完善強化了實驗教學(xué)的改進. 通過教學(xué)反思提出了實驗教學(xué)應(yīng)不拘于教材而注重科學(xué)知識體系，重點強調(diào)學(xué)生創(chuàng)造能力的培養(yǎng)，成績評價應(yīng)側(cè)重學(xué)生能力的體現(xiàn)，教學(xué)應(yīng)突出重點難點等建議,這些讓醋酸的解離常數(shù)的實驗教學(xué)更加充實與詳細(xì),有利于大學(xué)生更好地領(lǐng)會實驗操作,及時發(fā)現(xiàn)問題并改進,夯實自身的專業(yè)基礎(chǔ)知識,也使良好的實驗素養(yǎng)和技能得到培養(yǎng).