鋰枝晶的成核、生長(zhǎng)與抑制

豐閃閃，劉曉斌，郭石麟，何兵兵，高振國(guó)，陳明洋，龔俊波，3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072； 2 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550500； 3 化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣東 汕頭 515031）

引 言

對(duì)清潔和可再生能源的持續(xù)追求一直是人類發(fā)展的重要主題。鋰離子電池自20 世紀(jì)90 年代商業(yè)化以來(lái)一直是各種電化學(xué)電源的重點(diǎn)研究對(duì)象之一，在工業(yè)和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，目前最先進(jìn)的鋰離子電池電極材料(尤其是石墨)的能量密度已接近物理極限，不足以滿足先進(jìn)儲(chǔ)能器件不斷增長(zhǎng)的需求。鋰金屬電池具有較高的理論比容量(3860 mA·h·g-1，是石墨的10 倍)和極低的金屬鋰氧化還原電位[-3.04 V (vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)]，是最有前途的可充電電池之一。鋰有機(jī)電池、鋰硫電池和鋰空氣電池等鋰金屬電池在過(guò)去的幾十年里被廣泛研究用于構(gòu)建高能量密度電池[3-6]。

雖然鋰金屬電池受到了極大的關(guān)注，但其實(shí)際應(yīng)用還存在一系列問(wèn)題，其中鋰枝晶的形成是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。鋰枝晶是由高度活潑的鋰原子在成核位點(diǎn)與電解質(zhì)/固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜之間的界面上進(jìn)行不規(guī)則電沉積所產(chǎn)生的類似枝狀的鋰晶體。這種不規(guī)則的鋰枝晶沉積引起了鋰陽(yáng)極表面的劇烈波動(dòng)，從而導(dǎo)致了具有嚴(yán)重相遷移、電解質(zhì)消耗和熱積累的固體電解質(zhì)界面的斷裂/修復(fù)。這種微結(jié)構(gòu)鋰枝晶易失去與大塊鋰或集電器的電連接，并隨后形成“死鋰”，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失[7-8]。此外，鋰枝晶沉積不僅使電池性能惡化，庫(kù)侖效率低，容量衰減快，而且由于內(nèi)部短路會(huì)導(dǎo)致熱失控，存在嚴(yán)重的安全隱患[9-10]。因此，抑制鋰電極表面枝晶生長(zhǎng)是實(shí)現(xiàn)下一代高能量密度和安全的鋰金屬電池的關(guān)鍵。由于電池系統(tǒng)的復(fù)雜性和鋰金屬的獨(dú)特特性，鋰枝晶的成核和生長(zhǎng)行為受到多種因素的影響，與其他金屬電沉積相比，對(duì)調(diào)節(jié)鋰電鍍?cè)斐闪司薮蟮奶魬?zhàn)[11]。只有了解了不規(guī)則鋰沉積的內(nèi)在機(jī)理，才能有針對(duì)性地提出抑制鋰枝晶的解決方案，所以，研究鋰枝晶的成核和生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)于進(jìn)一步探索鋰枝晶的抑制策略至關(guān)重要。

本文綜述了鋰金屬電池中多形貌鋰枝晶的成核和生長(zhǎng)機(jī)制、先進(jìn)表征技術(shù)和調(diào)控策略。通過(guò)離子濃度、電場(chǎng)、應(yīng)力、溫度四種影響因素詳細(xì)闡明了多形貌鋰枝晶成核和生長(zhǎng)過(guò)程的機(jī)理；簡(jiǎn)要總結(jié)了鋰枝晶的先進(jìn)表征技術(shù)；介紹了延緩/抑制鋰枝晶成核/生長(zhǎng)的可行方案，包括控制鋰枝晶成核的親鋰表面電極、非均相晶核，控制鋰枝晶生長(zhǎng)的三維導(dǎo)電基體、物理涂層，以及具有固定陰離子的納米結(jié)構(gòu)電解質(zhì)和形成球形鋰沉積的鹽包水電解質(zhì)。最后，討論了鋰金屬電池目前存在的挑戰(zhàn)和潛在的研究方向，為鋰金屬電池未來(lái)的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用提供參考。

1 鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)

鋰枝晶的形成可分為3 個(gè)階段[12]，如圖1 所示。第一階段為成膜階段，即鋰金屬負(fù)極在充放電過(guò)程中，鋰金屬具有高度活潑性，會(huì)和電解液發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜，SEI膜是隔離電解液和金屬鋰的介質(zhì)，防止二者繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，然而Li+可以透過(guò)SEI 膜在電極表面沉積[13]。隨后進(jìn)入成核階段，即在沉積過(guò)程中，鋰離子被還原成鋰原子，鋰原子聚集形成小晶核。之后，繼續(xù)在負(fù)極表面不均勻沉積，形成不規(guī)則的凸起，直至頂破原始SEI膜。最后是生長(zhǎng)階段，由于在某種動(dòng)力學(xué)條件下，鋰沉積在長(zhǎng)度上的生長(zhǎng)明顯優(yōu)于在徑向上的生長(zhǎng)[14]，從而導(dǎo)致三種形貌晶體的形成，這三種形貌分別為晶須狀枝晶、苔蘚狀枝晶及樹(shù)狀枝晶，這類不規(guī)則形貌的晶體統(tǒng)稱為鋰枝晶。

圖1 枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the growth process of dendrites

在鋰金屬沉積過(guò)程中形成的鋰晶體不僅有枝晶形貌(晶須狀枝晶、苔蘚狀枝晶及樹(shù)狀枝晶)，還有球形形貌的鋰沉積，如圖2所示。通常，球形鋰沉積的調(diào)控遵循擴(kuò)散-反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，鋰沉積發(fā)生在SEI下方，包括鋰離子遷移通過(guò)SEI 并獲得電子被還原為鋰原子。在相同的鍍鋰工藝電極反應(yīng)速率下，隨著擴(kuò)散能力的下降，鋰離子便難以通過(guò)SEI(表示為慢速SEI)，容易導(dǎo)致SEI 下方的鋰離子稀缺，從而優(yōu)先聚集在尖端。因此當(dāng)沉積受到擴(kuò)散控制時(shí)，SEI下方稀缺的鋰離子會(huì)形成枝晶形貌的鋰沉積。當(dāng)SEI 中的鋰離子擴(kuò)散速率增加(表示為快速SEI)時(shí)，鋰離子更快地遷移到陽(yáng)極表面，使鋰沉積的速控步驟變?yōu)榉磻?yīng)控制，Li+到Li原子的轉(zhuǎn)化可以在Li成核凸起上均勻地發(fā)生，導(dǎo)致球形鋰沉積。球形鋰沉積具有明確的形態(tài)，表面光滑，沒(méi)有任何尖銳的尖端，從而避免了枝晶形貌帶來(lái)的嚴(yán)重安全隱患。其次，鋰球在所有其他形態(tài)中單位體積的表面積最小，新鮮的鋰和電解質(zhì)之間的反應(yīng)形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)更少，意味著具有更高的庫(kù)侖效率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命[15]。

圖2 不同形貌的鋰沉積圖Fig.2 Morphologies of Li dendrites

一般來(lái)說(shuō)，球形鋰沉積是一種較為理想的沉積形貌，而晶須狀鋰、苔蘚狀鋰和樹(shù)狀鋰是三種最常見(jiàn)的不規(guī)則鋰沉積模式。這些鋰枝晶的形成機(jī)制有很多，下面分別從離子濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)方面來(lái)綜述上述三種鋰枝晶的具體引發(fā)機(jī)制[16]。

1.1 電場(chǎng)和離子濃度場(chǎng)對(duì)鋰枝晶成核和生長(zhǎng)的影響

離子濃度場(chǎng)和電場(chǎng)的分布與鋰枝晶的成核和生長(zhǎng)有著直接的關(guān)系。研究者曾提出了一系列的理論來(lái)預(yù)測(cè)鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)，其中最著名的是“Sand’s time”理論[21-22]和空間電荷理論[23-24]。在這些理論中考慮了許多因素，例如電流密度、陽(yáng)離子和陰離子的遷移率以及電解質(zhì)中的離子濃度等。

Chazalviel 等[23-24]引入了空間電荷理論，強(qiáng)調(diào)陰離子在充電過(guò)程中的影響，其中樹(shù)狀鋰枝晶起源于局部聚集的電場(chǎng)。在該模型中，陰離子耗盡、陽(yáng)極附近的Li+積累會(huì)產(chǎn)生集中的空間電荷和強(qiáng)電場(chǎng)，此后，陽(yáng)離子的沉積行為傾向于發(fā)生在鋰金屬的表面上，從而誘導(dǎo)樹(shù)狀枝晶生長(zhǎng)。Sand 等[22]提出了枝晶成核到生長(zhǎng)的臨界時(shí)間，被稱為“Sand’s time”，可由式(1)～式(3)計(jì)算得到[21-22]。

在正常情況下，離子擴(kuò)散過(guò)程通常是速率控制步驟，在鋰金屬陽(yáng)極中，速率控制步驟也由快速電子交換系統(tǒng)中的液相中離子擴(kuò)散過(guò)程控制，如臨界電流密度，可由式(4)、式(5)計(jì)算得到。

在臨界電流密度J*以下，有效電流密度較低，產(chǎn)生的離子濃度梯度較小且穩(wěn)定，不會(huì)生長(zhǎng)為鋰枝晶。當(dāng)電流密度超過(guò)極限時(shí)，在Sand’s time 內(nèi)負(fù)電極附近的Li+濃度下降到零，這導(dǎo)致局部空間電荷伴隨著大電場(chǎng)，晶核快速沉積，在Sand’s time 后就會(huì)發(fā)生鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，延長(zhǎng)鋰枝晶的成核時(shí)間是控制鋰枝晶成核從而抑制枝晶生長(zhǎng)的有效方法。鋰枝晶生長(zhǎng)的初始時(shí)間可以由Sand 方程計(jì)算，并表明時(shí)間與J-2成正比，這意味著降低有效電流密度將有效延緩鋰枝晶初始生長(zhǎng)的時(shí)間。此外，SEI 作為鋰負(fù)極表面重要的組成部分，影響著陽(yáng)離子遷移數(shù)，即控制著過(guò)渡時(shí)間，并且不穩(wěn)定SEI會(huì)加劇鋰離子消耗，促使表面微區(qū)Li+更快消耗完而進(jìn)一步縮短過(guò)渡時(shí)間，故而SEI 也控制著體系中鋰離子的擴(kuò)散速率。

1.2 應(yīng)力場(chǎng)對(duì)枝晶成核和生長(zhǎng)的影響

尖端生長(zhǎng)的樹(shù)狀枝晶、根部生長(zhǎng)的晶須狀枝晶和表面生長(zhǎng)的苔蘚狀枝晶的生長(zhǎng)都與電池內(nèi)的應(yīng)力密切相關(guān)。調(diào)節(jié)施加在鋰金屬上的應(yīng)力強(qiáng)度和分布不僅可以加速或抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，還可以誘導(dǎo)鋰枝晶之間的形態(tài)轉(zhuǎn)變。這是由于鋰金屬的硬度很低，機(jī)械強(qiáng)度很差，使得其成核/生長(zhǎng)容易受到周圍應(yīng)力偏差的影響。應(yīng)力可分為內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力是電沉積過(guò)程中體積劇烈變化和沉積速率不均勻引起的鋰金屬之間的應(yīng)力，而外應(yīng)力是相鄰固體界面(例如，SEI和隔膜)產(chǎn)生的壓應(yīng)力。

1.2.1 內(nèi)應(yīng)力相關(guān)模型 電鍍過(guò)程引起的殘余壓應(yīng)力存在于鍍鋰金屬中，這種類型的內(nèi)應(yīng)力也廣泛存在于以Volmer-Webber 模式生長(zhǎng)的其他具有高原子遷移率的材料中[25]。這種應(yīng)力的出現(xiàn)歸因于在非平衡生長(zhǎng)條件下鋰原子通過(guò)晶界進(jìn)行遷移。在內(nèi)應(yīng)力作用下，鋰沉積物可能演變成不同形態(tài)的鋰枝晶。

Kushima 等[26]提出了應(yīng)力松弛模型，強(qiáng)調(diào)了SEI膜對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的重要性。在初始階段，鋰核克服了在基底表面形成的超電勢(shì)，并且由于它們的高反應(yīng)性而被SEI 膜迅速覆蓋。隨著電沉積過(guò)程的繼續(xù)，應(yīng)力同時(shí)積聚在沉積物的底部。一旦應(yīng)力達(dá)到閾值，SEI 膜將被破壞以釋放壓力，由于自由壓應(yīng)力和更好的電子/離子導(dǎo)電性，后續(xù)的鋰金屬沉積將優(yōu)先在新根處觸發(fā)，其中新沉積的鋰金屬易于生長(zhǎng)為鋰晶須。應(yīng)力完全松弛后，晶須停止生長(zhǎng)，SEI 膜將重新覆蓋在新暴露的鋰表面上。在接下來(lái)的鋰電鍍循環(huán)中，應(yīng)力會(huì)再次累積并誘導(dǎo)下一輪晶須生長(zhǎng)。

在晶須狀枝晶生長(zhǎng)的情況下，鋰電鍍電流密度應(yīng)該低于臨界值，其中鋰沉積的速率比SEI 膜形成的速率慢得多，并且可以實(shí)現(xiàn)堅(jiān)固的SEI 膜的完全覆蓋。當(dāng)電流密度高于晶須狀鋰但低于樹(shù)狀鋰的電流密度時(shí)，鋰沉積速率超過(guò)了SEI 膜的形成速率[27]。在這種情況下，陽(yáng)極表面通常覆蓋有不完整的SEI膜。在那些沒(méi)有或有較差SEI膜保護(hù)的位置，由于局部較高的電導(dǎo)率并且沒(méi)有來(lái)自SEI膜的壓應(yīng)力，Li+極化和電場(chǎng)聚集更加顯著，在這些部位，沉積速率會(huì)比在SEI 膜覆蓋的部分更快，并且鋰金屬沉積物將遵循表面生長(zhǎng)模式生長(zhǎng)成苔蘚狀枝晶。對(duì)于樹(shù)狀枝晶的生長(zhǎng)，如1.1 節(jié)所述，電場(chǎng)和離子濃度場(chǎng)共同作用占據(jù)了主導(dǎo)作用，但樹(shù)狀枝晶的生長(zhǎng)與內(nèi)應(yīng)力有著密切的關(guān)系，枝晶中壓應(yīng)力的不均勻分布決定了表面的不均勻沉積，這將進(jìn)一步導(dǎo)致鋰原子的塑性流動(dòng)釋放內(nèi)應(yīng)力并導(dǎo)致尖端分叉進(jìn)入二級(jí)分支。然后，離子濃度和電場(chǎng)誘導(dǎo)尖端優(yōu)先生長(zhǎng)，并生長(zhǎng)出枝晶的樹(shù)狀形態(tài)。

1.2.2 外應(yīng)力相關(guān)模型 鋰金屬有不同的外部應(yīng)力來(lái)源，主要來(lái)自SEI層、固態(tài)電解質(zhì)和隔膜。這些外部應(yīng)力也像內(nèi)部應(yīng)力一樣對(duì)多晶型鋰的演化產(chǎn)生很大影響[28]。

根據(jù)García 等[29]的計(jì)算，鋰金屬負(fù)極上的外部壓應(yīng)力會(huì)影響鋰晶體的生長(zhǎng)，其中較大的壓應(yīng)力有助于增加鋰枝晶萌生的臨界電流密度并阻礙鋰枝晶的形成。最近，Zhang 等[30]通過(guò)應(yīng)力-電化學(xué)耦合模型揭示并量化了外部壓力(應(yīng)力)對(duì)鋰枝晶的影響機(jī)制。與沒(méi)有外加壓力的情況相比，當(dāng)外壓從2.0 MPa增加到14.0 MPa時(shí)，鋰枝晶的形貌趨于相對(duì)光滑和致密，分支較少。另外，外應(yīng)力也會(huì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。模擬結(jié)果顯示，隨著外壓力從0 增加到14.0 MPa，電池的平均電流密度降低，電鍍?nèi)萘恳步档汀＿@種減少并非遵循線性規(guī)律，當(dāng)外壓低于4.0 MPa 時(shí)，電鍍?nèi)萘亢碗娏髅芏葲](méi)有明顯下降。因此，外部壓力對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響可以總結(jié)為：過(guò)小的外壓力不能顯著改變內(nèi)應(yīng)力的分布，即機(jī)械驅(qū)動(dòng)力對(duì)界面能驅(qū)動(dòng)力的貢獻(xiàn)很小。隨著外部壓力的增加，電化學(xué)反應(yīng)受到線性抑制，機(jī)械驅(qū)動(dòng)力主導(dǎo)界面能驅(qū)動(dòng)力，從而線性減慢反應(yīng)速率，這種外壓力帶來(lái)的抑制作用對(duì)電池的倍率性能是有害的。當(dāng)外壓力繼續(xù)增加時(shí)，就會(huì)達(dá)到飽和狀態(tài)，由于空間限制和材料壓縮程度，內(nèi)應(yīng)力變得非常大，即機(jī)械驅(qū)動(dòng)力幾乎沒(méi)有變化。此外，可以推斷，當(dāng)擴(kuò)展到恒流工作條件時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)對(duì)外部壓力的依賴性將表現(xiàn)為過(guò)電位的變化。

因此，外壓力對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響主要包括兩個(gè)方面：(1)抑制電鍍反應(yīng)的進(jìn)行，這不利于電池的倍率性能；(2)將鋰枝晶的形貌塑造成光滑的，但擴(kuò)大了機(jī)械不穩(wěn)定性。因此，選擇適度的外部壓力可以提高鋰金屬負(fù)極的性能[30]。

1.3 溫度場(chǎng)對(duì)枝晶成核和生長(zhǎng)的影響

鋰金屬負(fù)極的工作溫度可以調(diào)節(jié)成核位點(diǎn)的分布[11,31]。圖3 顯示鋰金屬分別在60、25、5 和-15℃時(shí)銅基底上進(jìn)行鋰電鍍的晶體形態(tài)。顯然，隨著溫度的降低，成核位點(diǎn)分布密集，導(dǎo)致晶體尺寸縮小，從60℃時(shí)面團(tuán)狀的大球形[圖3(a)]到-15℃時(shí)分布均勻的粒子[圖3(d)]。隨溫度變化的成核過(guò)程可以用經(jīng)典的非均相成核理論來(lái)描述，如式(6)、式(7)所示。

圖3 溫度依賴性樹(shù)突生長(zhǎng)的SEM圖[11]Fig.3 SEM images of temperature-dependent dendritic growth[11]

由高溫導(dǎo)致電位降低可知，高溫產(chǎn)生相對(duì)較低的γ，則需要相對(duì)較低的η。因此，相對(duì)低的γ增加了一個(gè)晶核內(nèi)的原子數(shù)n[32]。

為了探究溫度對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)行為的影響，Aryanfar 等[33]采用粗粒的動(dòng)態(tài)Monte Carlo(coarsegrained dynamical Monte Carlo, CG-MC)計(jì)算方法研究了不同溫度下在電解質(zhì)中的Li+擴(kuò)散和鋰沉積層的熱松弛。在這個(gè)模型中，結(jié)合Li+擴(kuò)散系數(shù)和遷移率計(jì)算了擴(kuò)散和遷移的Li+位移，這些系數(shù)和遷移率依賴于局部電場(chǎng)和溫度場(chǎng)。模擬結(jié)果表明，與低溫相比，高溫不易形成枝晶，這主要是由高溫下Li 原子和Li+的高遷移率所致。分子動(dòng)力學(xué)模擬分析結(jié)果顯示，鋰原子在高溫(>40℃)下加速擴(kuò)散，將分散且尖銳的鋰沉積物轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ミB接且扁平的形態(tài)，顯示出自愈效應(yīng)[34]，這是由兩個(gè)凸起的表面能差異引起的(如Ostwald熟化過(guò)程)。

1.4 多物理場(chǎng)對(duì)鋰晶體形貌的影響

在實(shí)際的充放電過(guò)程中，以上幾種物理場(chǎng)相互協(xié)同，共同影響鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)，進(jìn)而形成多種鋰枝晶形貌。圖4總結(jié)了以下主要結(jié)論。

圖4 晶須狀、苔蘚狀和樹(shù)狀鋰枝晶形成的驅(qū)動(dòng)力、影響因素和物理場(chǎng)匯總Fig.4 Summary of the driving forces,influencing factors and physical fields of the formation of whisker-like,mossy-like and tree-like lithium dendrites

(1)離子濃度與電場(chǎng)之間的關(guān)系最為密切，因?yàn)殡妶?chǎng)對(duì)Li+的擴(kuò)散起指導(dǎo)作用，并且它們的分布規(guī)律基本一致。同時(shí)，溫度場(chǎng)也影響Li+的擴(kuò)散，并進(jìn)一步影響離子濃度場(chǎng)的分布。

(2)一般來(lái)說(shuō)，離子濃度和電場(chǎng)是形成樹(shù)狀鋰枝晶的決定因素：“Sand’s time”模型和空間電荷模型分別指出Li+的耗盡和陽(yáng)極表面的剩余電荷形成了不規(guī)則的形態(tài)，除了理論模型之外，還有許多因素，如成核狀態(tài)、應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)，這可能會(huì)改變局部離子濃度/電場(chǎng)分布，影響實(shí)際情況下樹(shù)狀枝晶的臨界電流密度。

(3)與樹(shù)狀枝晶形成相比，苔蘚狀和晶須狀枝晶的存在主要與應(yīng)力場(chǎng)有關(guān)，包含SEI 膜的破壞和鋰金屬沉積引起的內(nèi)應(yīng)力的松弛。它們的形態(tài)差異可能源于鋰金屬沉積和SEI 膜再生的相對(duì)速率，即在較高的電流密度下形成苔蘚狀鋰枝晶(更快的沉積速率)，而在較低的電流密度下形成晶須狀鋰枝晶(更快的SEI膜再生速率)。

目前，鋰枝晶與枝晶的結(jié)晶理論結(jié)合得不夠緊密，枝晶中的成核與生長(zhǎng)應(yīng)該結(jié)合到鋰枝晶中，從而進(jìn)一步深化鋰枝晶的機(jī)理認(rèn)知。晶體的分支模式一般分為晶體學(xué)分支和非晶體學(xué)分支，在前者中，分支模式遵循晶體學(xué)規(guī)律，具有明確的結(jié)晶學(xué)取向，形成的枝晶被稱為晶體學(xué)枝晶；而非晶體學(xué)分支不符合晶體學(xué)方向，是一種多層次分支生長(zhǎng)，不具有明確的結(jié)晶學(xué)取向[35-36]，其形成的枝晶被稱為非晶體學(xué)枝晶，如圖5所示。然而，鋰枝晶的分支模式尚未明確，需要繼續(xù)深入研究，為抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖5 枝晶形態(tài)示意圖Fig.5 Schematic diagram of dendrite morphology

2 鋰枝晶的表征技術(shù)

鋰枝晶表征可分為非原位和原位兩種。前者是指對(duì)從電池中獲得的金屬鋰電極上的枝晶進(jìn)行直接形貌觀察、紋理和成分分析，后者是指在工作電池中重復(fù)鍍/剝鋰過(guò)程實(shí)現(xiàn)枝晶形成和生長(zhǎng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

2.1 非原位表征技術(shù)

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)為觀察鋰金屬電極上的鋰枝晶提供了最直觀的方法[6,37]，但金屬鋰在空氣中的超高活性對(duì)電池拆卸和金屬電極轉(zhuǎn)移提出了嚴(yán)格的要求。為了解決上述挑戰(zhàn)，Li等[38]利用低溫電子顯微鏡保存鋰的圖像，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰枝晶的原子級(jí)觀察。在低溫轉(zhuǎn)移過(guò)程中，鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)得到了很好的保存。相比之下，在室溫下將樣品轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)TEM 中，經(jīng)過(guò)短時(shí)間的空氣暴露后，鋰枝晶會(huì)很快被腐蝕。由于多晶產(chǎn)品的形成，空氣暴露的鋰枝晶比低溫轉(zhuǎn)移的枝晶具有更粗糙的表面和更暗的對(duì)比度。此外，在高分辨率的標(biāo)準(zhǔn)透射電鏡聚焦電子束下，鋰枝晶受到了嚴(yán)重的損傷，可以采用低溫電磁技術(shù)避免。

此外，一些先進(jìn)的非原位表征技術(shù)也被用來(lái)獲得鋰枝晶信息。例如，Harry 等[39]重建了電池的一部分，利用同步輻射X射線顯微層析技術(shù)，可以得到位于電極/電解質(zhì)界面下方的枝晶結(jié)構(gòu)，這是標(biāo)準(zhǔn)SEM圖像無(wú)法觀察到的。除形貌觀察外，結(jié)構(gòu)分析對(duì)表征鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程也十分重要。X 射線衍射(XRD)被廣泛應(yīng)用于表征金屬鋰晶體結(jié)構(gòu)的變化[39-40]。經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)周期后，(110)和(200)晶面的典型特征峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，反映了鋰枝晶的生長(zhǎng)情況。

最近，F(xiàn)ang 等[41]建立了一種滴定氣相色譜(TGC)的分析方法，該方法是將H2O 滴定(所有金屬鋰反應(yīng)的步驟)和氣相色譜(GC，量化反應(yīng)中生成的氫氣的步驟)結(jié)合成一個(gè)單一的分析工具。在電池電鍍和剝離后，將與H2O 反應(yīng)生成的氣體用氣密注射器轉(zhuǎn)移至氣相色譜系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)定，所有過(guò)程都最大限度地減少了樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中的潛在損壞和污染，可以獲得可靠的結(jié)果。由于非活性鋰在各種化合物中以Li+的形式存在，他們使用此方法來(lái)量化死鋰中未反應(yīng)的金屬Li0對(duì)惰性鋰總量的貢獻(xiàn)，并得出未反應(yīng)的金屬Li0是非活性鋰和容量損失的主要來(lái)源，而不是固體電解質(zhì)中間相中(電)化學(xué)形成的Li+。

如上所述，這些非原位的表征是將充放電后的電池進(jìn)行拆解后進(jìn)行觀察，只能得到電池在穩(wěn)定狀態(tài)下的形貌、結(jié)構(gòu)等信息，無(wú)法實(shí)時(shí)連續(xù)觀測(cè)鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)的過(guò)程。并且，這些成像技術(shù)更適合觀察在金屬鋰表面上和電解質(zhì)中的長(zhǎng)枝晶。但在表征微小的晶核或觀察鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程時(shí)，傳統(tǒng)的表征方法仍存在一定的局限性。另外，鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程是非線性的過(guò)程，這種特點(diǎn)決定了原位在線觀測(cè)的必要性和重要性。

2.2 原位表征技術(shù)

近年來(lái)，各種原位表征技術(shù)發(fā)展起來(lái)，研究了電場(chǎng)作用下鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)過(guò)程，為研究鋰金屬電池中組裝的鋰陽(yáng)極上的枝晶生長(zhǎng)機(jī)理提供了良好的平臺(tái)。

原位成像主要使用原位光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡。定制的電化學(xué)電池是進(jìn)行鋰枝晶原位觀察的必要條件。原位光學(xué)顯微鏡具有設(shè)備經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，測(cè)試便捷易操作，對(duì)樣品無(wú)特殊要求的優(yōu)點(diǎn)。但放大倍率較低，只能在微米、毫米級(jí)尺度宏觀觀察樣品形貌。相比之下，原位掃描電鏡和透射電鏡雖然設(shè)備昂貴、對(duì)樣品要求高、表征耗時(shí)費(fèi)力、觀測(cè)范圍較小、原位裝置復(fù)雜且容易對(duì)樣品造成損傷，但是可以獲得更高的分辨率，最高可達(dá)幾納米，并且可以獲得更富有立體感的成像和表面的微觀結(jié)構(gòu)，有助于研究者從更細(xì)致的角度研究金屬鋰負(fù)極的形貌演變以及相關(guān)機(jī)理。Rong 等[42]利用原位掃描電鏡研究了液態(tài)電解液中鋰的電鍍和剝離過(guò)程。利用原位掃描電鏡，可以實(shí)時(shí)清晰地觀察到鋰枝晶的生長(zhǎng)、溶解和“死鋰”形成等關(guān)鍵步驟。此外，Zeng 等[43]在商用LiPF6/EC/DEC 電解液中對(duì)金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)進(jìn)行了原位透射電鏡觀察。在研究中，可以觀察到發(fā)生在電極上的動(dòng)態(tài)過(guò)程，包括SEI膜的形成和鋰枝晶的生長(zhǎng)。

除原位電鏡技術(shù)外，透射X 射線顯微鏡(TXM)和X 射線斷層攝影(XRT)等原位X 射線成像技術(shù)也已應(yīng)用于鋰枝晶的觀察[44]。X 射線成像技術(shù)具有對(duì)樣品的損傷較小、精度高、快捷、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以得到相關(guān)晶體的準(zhǔn)確信息以便進(jìn)行深入的分析，但是與電子顯微鏡相比，TXM 的對(duì)比機(jī)制和分析工具有限。XRT 是TXM 的一種優(yōu)化裝置，其原位電池可以旋轉(zhuǎn)180°以獲得一系列2D圖像，進(jìn)而可以使用斷層攝影算法重建3D 微結(jié)構(gòu)[45]。最近，Yu 等[46]利用同步輻射X 射線成像方法檢測(cè)了在工作條件下電池中鋰的鍍覆和剝離過(guò)程的演變。通過(guò)調(diào)節(jié)包括電流密度、電解質(zhì)類型、濃度和添加劑在內(nèi)的電池操作條件，詳細(xì)研究了大視野下鋰電鍍過(guò)程中的形態(tài)演變。結(jié)果表明，這些因素顯著影響了鍍鋰機(jī)理，并導(dǎo)致了晶須鋰/樹(shù)狀鋰的形成。

核磁共振(nuclear magnetic resonate, NMR)技術(shù)是觀測(cè)原子級(jí)晶體的方法。原位核磁共振相對(duì)于非原位核磁共振的主要優(yōu)勢(shì)是它可以在操作分析過(guò)程中提供關(guān)于晶態(tài)和非晶態(tài)中亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)的化學(xué)信息。原位NMR 與NMR 成像技術(shù)[也稱為磁共振成像(MR)]結(jié)合可以提供電池動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的時(shí)間分辨、空間分辨的定量化學(xué)信息并成像。在多種表征方法中，NMR 技術(shù)所具備的樣品無(wú)損檢測(cè)，以及定量和原位分析等優(yōu)點(diǎn)已成為晶態(tài)或非晶態(tài)電池材料局部結(jié)構(gòu)研宄中一種不可或缺的技術(shù)。Chandrashekar 等[47]用原位Li NMR 研究了石墨及硬炭作為負(fù)極對(duì)析鋰的影響，測(cè)試表明，與硬炭相比金屬鋰更容易沉積在石墨上。除了常用的NMR外，NMR 成像技術(shù)[也稱為磁共振成像(MRI)]是原位研究鋰的成核和生長(zhǎng)過(guò)程的另一個(gè)有力工具，它可以在不考慮表面勢(shì)壘的情況下探索材料內(nèi)部的核磁結(jié)構(gòu)特性?；阡嚱饘偌捌潆娊赓|(zhì)的對(duì)稱鋰金屬電池原位MRI 研究[48]表明，鋰枝晶生長(zhǎng)與電解質(zhì)濃度梯度的變化有直接關(guān)系[44,49]。

因此，與非原位表征相比，原位表征可以提供更多關(guān)于鋰枝晶的信息，但這些技術(shù)通常高度依賴于原位電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)。

3 鋰枝晶的抑制方法

目前，鋰枝晶的抑制方法有很多，根據(jù)鋰枝晶的形成過(guò)程可以分為控制鋰枝晶成核的策略、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法、抑制鋰枝晶成核和生長(zhǎng)的方法，如圖6所示。

圖6 鋰枝晶的主要抑制方法Fig.6 Main methods of inhibiting lithium dendrites

3.1 控制鋰枝晶成核的策略

根據(jù)上述理論，近年來(lái)控制鋰金屬電池成核階段的研究進(jìn)展主要有：使鋰離子通量均勻的親鋰表面電極、誘導(dǎo)鋰均勻成核的非均相晶核等。

3.1.1 親鋰表面電極 當(dāng)鋰離子濃度降低至接近零的位置易形成鋰枝晶，這意味著鋰離子在電解質(zhì)中的遷移速度慢于電鍍反應(yīng)速率[50]。因此，鋰離子的遷移和分布是控制鋰成核的重要因素。親鋰表面電極具有均勻的成核位點(diǎn)，可以使電解質(zhì)體相中鋰離子的濃度分布均勻化[51]，從而實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積成核。

Zhang 等[52]提出了一種具有極性官能團(tuán)的非導(dǎo)電親鋰涂層改性電極，將具有大量極性官能團(tuán)(Si—O、O—H、O—B)的三維玻璃纖維布放置在陽(yáng)極上以獲得均勻分布的鋰離子。根據(jù)理論計(jì)算，玻璃纖維和Li 原子之間的結(jié)合能比Cu 和Li 原子的結(jié)合能高1.76 eV。較高的結(jié)合能可以吸附大量的鋰離子，以補(bǔ)償鋰離子與凸起之間的靜電相互作用，避免鋰離子在凸起周圍積聚和枝晶生長(zhǎng)。均勻分布的鋰離子以10.0 mA·cm-2的高速率呈現(xiàn)無(wú)枝晶沉積物，在1.0 mA·cm-2的電流密度下能表現(xiàn)出循環(huán)500次的穩(wěn)定循環(huán)性能。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于玻璃纖維的均勻親鋰位點(diǎn)。類似地，親鋰聚丙烯腈基涂層[53-54]、功能性金屬有機(jī)骨架涂層[55]也呈現(xiàn)無(wú)枝晶的鋰電鍍形態(tài)。

除了具有極性官能團(tuán)的非導(dǎo)電聚合物[52-55]可作為增加鋰和集流體之間親和力的親鋰涂層材料外，還有基本物質(zhì)(如硅、銀等)[56-58]、氧化物(如氧化鋅等)[59-62]等親鋰材料，都可以有效地改變基體的潤(rùn)濕性質(zhì)，促進(jìn)鋰的均勻成核。

3.1.2 誘導(dǎo)鋰均勻成核的非均相晶核 在大多數(shù)鋰金屬陽(yáng)極的研究中，電鍍初始階段鋰沉積在集電器上被認(rèn)為是一種非均相成核行為。然而，基板的不均勻性會(huì)導(dǎo)致缺陷誘導(dǎo)的成核和無(wú)法控制的枝晶生長(zhǎng)。因此，均勻分布的非均相元素可以作為晶核，引導(dǎo)無(wú)枝晶鋰的成核和生長(zhǎng)。

銅是鋰金屬電池中最常用的集流體，Liu 等[63]將銅納米粒子用作誘導(dǎo)成核的非均相晶核。結(jié)果表明，沉積鋰的成核和生長(zhǎng)可以通過(guò)非均相晶核、預(yù)嵌入的銅納米粒子有效調(diào)節(jié)。此外，銅納米粒子還作為誘導(dǎo)劑在循環(huán)過(guò)程中調(diào)節(jié)電場(chǎng)和離子通量。Yan等[64]通過(guò)SEM 和TEM 成功探索了初始非均相成核過(guò)程。當(dāng)膠體金納米粒子分散在銅基板上時(shí)，導(dǎo)致鋰金屬在形成固溶相后優(yōu)先沉積在金納米粒子上。由于金納米粒子分散在空心碳球內(nèi)，鋰被引導(dǎo)首先沉積在Au 粒子上形成Li-Au 合金，并在空心碳球內(nèi)進(jìn)一步生長(zhǎng)。這些機(jī)制和實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地揭示了非均相成核模型的核心，并引發(fā)了大量相關(guān)研究興趣。類似地，Yang 等[65]研究了固定在碳納米纖維上的超細(xì)銀納米粒子，以調(diào)節(jié)鋰金屬的成核和生長(zhǎng)，在均勻的納米晶核上引導(dǎo)金屬鋰形成光滑的鋰金屬負(fù)極而沒(méi)有枝晶生長(zhǎng)。

除了Cu、Au、Ag 等金屬粒子可作為非均相晶核，還有受共沉積策略啟發(fā)的納米金剛石也可充當(dāng)非均相晶核[66]，這些均可以促進(jìn)鋰的均勻沉積成核，從而抑制枝晶生長(zhǎng)。

3.2 抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法

除了通過(guò)控制鋰枝晶的成核來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)外，還有很多方法可以抑制枝晶的生長(zhǎng)，包括降低有效電流密度并調(diào)節(jié)電場(chǎng)的三維導(dǎo)電基體、具有合適力學(xué)性能的物理涂層等。

3.2.1 三維導(dǎo)電基體 由式(1)可知，有效電流密度越小，Sand’s time 越長(zhǎng)，即鋰枝晶的成核作用越弱。增加集流器的比表面積可以降低有效電流密度。因此，開(kāi)發(fā)三維導(dǎo)電基體既可以降低有效電流密度，又可以調(diào)節(jié)電場(chǎng)。

三維碳基基體由于其在鋰金屬電池中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較輕的質(zhì)量，成為最具抑制鋰枝晶潛力的基體之一。Zhang 等[67-68]提出了一種獨(dú)特的石墨烯框架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由原位形成的SEI膜，金屬鋰沉積在孔隙中作為導(dǎo)電主體。暢通的離子通道和高電導(dǎo)率的框架使得鋰離子通過(guò)SEI膜后快速轉(zhuǎn)移，未堆疊的石墨烯框架有非常大的比表面積、足夠大的孔隙體積和高的電導(dǎo)率，所有這些特征可以有效降低局部電流密度，從而延長(zhǎng)成核時(shí)間，促進(jìn)了均勻成核過(guò)程和無(wú)枝晶形態(tài)的鋰沉積。

另外，石墨碳纖維電極[69]、金屬鋰?yán)w維狀Li7B6基體的三維納米結(jié)構(gòu)陽(yáng)極[70]、多孔鋰材料(如鋰粉末[71]和金屬鋰的機(jī)械表面改性[72-73])的鋰基基體等也可以作為降低局部電流密度的三維導(dǎo)電基體。

3.2.2 涂層 涂層因其設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展、可兼容不同的電解質(zhì)和陽(yáng)極而受到越來(lái)越多的關(guān)注，為鋰金屬陽(yáng)極的開(kāi)發(fā)提供了一種互補(bǔ)的方法。具有合適力學(xué)性能的物理涂層，可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，并防止樹(shù)突穿過(guò)隔膜[74-75]。根據(jù)它們的機(jī)械滲透性質(zhì)，簡(jiǎn)要介紹兩種物理涂層，分別為硬涂層和軟涂層。

(1)硬涂層 電極表面的硬聚合物涂層的功能是提供堅(jiān)固的機(jī)械限制，以抑制鋰枝晶的集中生長(zhǎng)并防止鋰枝晶的穿透。根據(jù)Moon 等[76]的預(yù)測(cè)，為了抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，所設(shè)計(jì)的硬質(zhì)薄膜的彈性模量應(yīng)至少為6 GPa。因此，有效的硬涂層應(yīng)該具有高模量，同時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和用于鋰離子遷移的多孔結(jié)構(gòu)。

聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和高模量。Zhu 等[77]用氫氟酸處理并作為人工保護(hù)層，改性后的PDMS 膜具有高效鋰離子傳輸?shù)募{米孔和在電化學(xué)循環(huán)中有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，顯著提高了鋰金屬陽(yáng)極的電化學(xué)性能。最近，Qi 等[78]提出了一種基于固有微孔聚合物(PIM)的具有3D 互連孔的堅(jiān)固且柔性的界面層，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。PIM 膜具有突出的機(jī)械強(qiáng)度，模量約為9 GPa，其強(qiáng)度足以抑制枝晶生長(zhǎng)。這兩種力學(xué)性能使金屬鋰陽(yáng)極成為增強(qiáng)陽(yáng)極電化學(xué)性能的理想界面層，從而使金屬鋰陽(yáng)極的循環(huán)壽命更長(zhǎng)、更穩(wěn)定。

除了高模量聚合物之外，其他剛性涂層材料也被用作人造層。如六方氮化硼原子層[79]、人工Li3PO4層[80]等，均可作為硬涂層以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

(2)軟涂層 與剛性界面涂層不同，軟聚合物可以減緩電極表面的流動(dòng)，并在微觀層面均勻覆蓋電極，以消除長(zhǎng)周期內(nèi)潛在的“熱點(diǎn)”[81-82]。對(duì)于一些特殊的聚合物，電極表面的大變形可以極大地提高它們的剛度，可以將其用作人造層，以機(jī)械地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，用于鋰金屬表面保護(hù)。

Liu 等[82]使用了一種動(dòng)態(tài)的軟聚合物，即具有“固-液”混合行為的彈性橡皮泥，在鋰金屬陽(yáng)極上形成界面層。在鋰金屬的連續(xù)沉積和剝離過(guò)程中，電解液能夠均勻地覆蓋電極并不斷地改變其形狀以適應(yīng)電極的形態(tài)和體積變化。當(dāng)鋰在某些位點(diǎn)的沉積和膨脹比在電極上的其他位置快時(shí)，突出的鋰表面的橡皮泥涂層局部硬度增加，可作為夾持層來(lái)幫助消除鋰金屬局部快速的過(guò)度生長(zhǎng)或膨脹。因此，樹(shù)狀枝晶和晶須狀枝晶的生長(zhǎng)可以被有效抑制。

因此，利用物理涂層增強(qiáng)力學(xué)性能有利于鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定。在連續(xù)電鍍/剝離過(guò)程中，堅(jiān)硬和柔軟的涂層都可以終止鋰枝晶生長(zhǎng)，為高性能鋰金屬電池提供穩(wěn)定的陽(yáng)極。

3.3 抑制鋰枝晶成核和生長(zhǎng)的方法

3.3.1 固定陰離子的納米結(jié)構(gòu)電解質(zhì) Chazalviel空間電荷模型表明，負(fù)極表面附近的陰離子耗盡會(huì)在電極/電解質(zhì)界面附近產(chǎn)生大的空間電荷和電場(chǎng)，從而驅(qū)動(dòng)電流和枝晶的成核與生長(zhǎng)[24]。式(2)和式(3)推出鋰枝晶成核會(huì)因陰離子遷移率降低而延遲，從而阻止枝晶生長(zhǎng)。

Tikekar 等[83]采用電鍍的線性穩(wěn)定性分析，結(jié)合表面張力的影響，證明電極表面在電解質(zhì)中固定陰離子的比例較高時(shí)更穩(wěn)定。隨后，Tu 等[84]通過(guò)合理設(shè)計(jì)一種新型納米結(jié)構(gòu)電解質(zhì)與固定陰離子來(lái)豐富和完善模型，通過(guò)防止由空間電荷引起的大電場(chǎng)的形成來(lái)抑制鋰枝晶成核。Lu 等[85]通過(guò)將高度官能化的二氧化硅納米顆粒和離子液體1-甲基-3-丙基咪唑雙(三氟甲磺?；?亞胺(SiO2-IL-TFSI)與傳統(tǒng)的碳酸丙烯酯/LiTFSI 基液體電解質(zhì)混合，設(shè)計(jì)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合離子液體電解質(zhì)(SiO2-IL-TFSI/PC)，可以有效避免空間電荷的發(fā)展，還可以防止曲折的成核枝晶穿透隔板。

該策略引發(fā)了關(guān)于具有固定陰離子的不同電解質(zhì)體系的各種類似研究，包括交聯(lián)聚合物-納米粒子復(fù)合電解質(zhì)[86]、離子液體修飾的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米粒子電解質(zhì)[87]等，延長(zhǎng)了成核時(shí)間并有效抑制枝晶生長(zhǎng)。除了傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，固定陰離子的策略可以擴(kuò)展到固體電解質(zhì)中的鋰金屬電池領(lǐng)域。如陰離子固定的聚環(huán)氧乙烷(PEO)-LiTFSI-Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(PLL)復(fù)合固體電解質(zhì)[88]，通過(guò)促進(jìn)空間電荷的均勻分布并導(dǎo)致無(wú)枝晶的鋰沉積。

3.3.2 鹽包水電解質(zhì) 由擴(kuò)散-反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制可知，當(dāng)反應(yīng)控制作為鋰沉積的速率決定步驟時(shí)，Li+到Li原子的轉(zhuǎn)化可以在Li成核凸起上均勻地發(fā)生，導(dǎo)致球形鋰沉積。由于球形鋰沉積具有明確的形態(tài)，表面光滑，沒(méi)有任何尖銳的尖端，因此避免了鋰枝晶帶來(lái)的嚴(yán)重安全隱患。

Wang 等[89]報(bào)道了一種鹽衍生的SEI，在LiTFSI的鹽包水電解質(zhì)中通過(guò)電還原進(jìn)行預(yù)處理，在銅基板上形成了以無(wú)機(jī)物為主的SDSEI 膜，來(lái)調(diào)節(jié)鋰的電鍍/剝離。無(wú)機(jī)成分(主要是Li2SxOy和LiF)在SDSEI 薄膜中占主導(dǎo)地位，降低了過(guò)電位并促進(jìn)了Li+的快速傳輸，將擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為了反應(yīng)控制。此外，少量還原的氟有機(jī)陰離子(—CFx)誘導(dǎo)均勻的空間電荷分布，有助于均勻的鋰沉積。與主要由溶劑衍生的有機(jī)ROLi 物質(zhì)組成的高電阻層的鋰沉積行為不同，在具有SDSEI 膜的銅基板上沉積了均勻的球形鋰顆粒并產(chǎn)生了高庫(kù)侖效率(平均98.2%)。

該策略將反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為了鋰沉積的速率決定步驟，形成了光滑的球形鋰沉積，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶鋰沉積。

4 結(jié)論與展望

鋰金屬陽(yáng)極是下一代高能電池的關(guān)鍵部件，但是鋰枝晶問(wèn)題仍然是鋰金屬陽(yáng)極商業(yè)化的一個(gè)棘手難題。數(shù)十年來(lái)，人們提出了一系列復(fù)雜的模型和實(shí)驗(yàn)來(lái)描述/研究多形貌鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)行為，并最終指導(dǎo)探索有效的路徑來(lái)延遲/抑制鋰枝晶的成核/生長(zhǎng)。本文首先從離子濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)方面綜述了液體電解質(zhì)體系中三種不同形貌的鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)機(jī)理，總結(jié)了多物理場(chǎng)對(duì)鋰晶體形貌的影響，分析了枝晶的結(jié)晶理論；歸納了用于精確表征鋰枝晶的先進(jìn)技術(shù)，并根據(jù)鋰枝晶成核生長(zhǎng)原理，介紹了抑制鋰枝晶的幾種可行策略。

然而，由于在嚴(yán)格要求的工業(yè)環(huán)境下，鋰枝晶的問(wèn)題更為復(fù)雜、難以預(yù)測(cè)和管理，基礎(chǔ)研究和未來(lái)的工業(yè)商業(yè)化仍有很長(zhǎng)的路要走。在此提出了在液體電解質(zhì)中鋰金屬陽(yáng)極的研究前景，以更好地構(gòu)建安全適用的鋰金屬電池。

(1)盡管樹(shù)狀枝晶具有最危險(xiǎn)的特征，但需要注意的是，形成樹(shù)狀枝晶的條件相對(duì)于其他兩種鋰枝晶(即晶須狀和苔蘚狀)更為苛刻。因此，樹(shù)狀枝晶在近年來(lái)的研究工作中并不常見(jiàn)，也不再是鋰金屬陽(yáng)極研究進(jìn)展的關(guān)鍵瓶頸。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)注意抑制晶須狀和苔蘚狀鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)。

(2)先進(jìn)的無(wú)損原位技術(shù)，如低溫電子顯微鏡、原位透射電鏡和X 射線層析成像等，經(jīng)常被用來(lái)揭示動(dòng)態(tài)形態(tài)/結(jié)構(gòu)演化，并建立與電化學(xué)性能的相關(guān)性。然而，目前使用的操作技術(shù)所反映的結(jié)果與實(shí)際電池條件下的實(shí)際情況或鋰金屬的實(shí)際性能之間仍有差距。因此，開(kāi)發(fā)新的表征技術(shù)和模擬實(shí)際電池方面仍有很大的研究空間。

(3)在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到節(jié)約制備成本和提高電池的能量密度，商品電池的電解液用量非常有限，而實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的電解液用量則要高得多。即使在溫和的循環(huán)條件下，有限的電解液也容易導(dǎo)致濃差極化，使界面反應(yīng)和質(zhì)量輸運(yùn)變得不可控，從而導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)[90]。今后的研究應(yīng)更多關(guān)注電解液質(zhì)量的影響。

(4)目前，鋰枝晶與枝晶的結(jié)晶理論結(jié)合不夠緊密，枝晶的成核與生長(zhǎng)理論可以應(yīng)用到鋰枝晶中，進(jìn)一步深化鋰枝晶的機(jī)理認(rèn)知，結(jié)合枝晶的結(jié)晶理論來(lái)解決鋰枝晶的問(wèn)題。

(5)離子濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)這些因素是多種形貌鋰枝晶成核與生長(zhǎng)的基礎(chǔ)和相互關(guān)聯(lián)的影響因素，進(jìn)一步啟發(fā)可行的調(diào)控策略來(lái)延緩/抑制鋰枝晶的成核/生長(zhǎng)，以加速高能密度鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。此外，這些因素也可能為其他金屬陽(yáng)極提供新的思路，如鈉、鉀、鋁、鋅陽(yáng)極，因?yàn)樗鼈兣c鋰金屬陽(yáng)極具有相似的電化學(xué)性能，并受到不規(guī)則電沉積引起的金屬結(jié)晶問(wèn)題的困擾。希望關(guān)于離子濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)等多種因素對(duì)于鋰金屬電池的影響的理論研究可以用于指導(dǎo)其他金屬負(fù)極電池的發(fā)展。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C0——初始Li+濃度，mol·L-1

D，Da，DLi+——分別s 為雙極性擴(kuò)散系數(shù)、陰離子和Li+擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

e——基本電荷，常取1.6×10-19C

F——法拉第常量，C·mol-1

ΔG——臨界成核能，kJ·mol-1

J，J*——分別為有效電極電流密度和極限電極電流密度，A·m-2

L——擴(kuò)散層厚度，m

ta，tLi+——分別為陰離子和Li+的轉(zhuǎn)移數(shù)

Vm——鋰的摩爾體積，L·mol-1

z——電鍍Li+的價(jià)態(tài)

γ——晶核和電解質(zhì)之間的表面張力系數(shù)

η——成核過(guò)電位，V

μa，μLi+——分別為陰離子和Li+遷移率，m2·s-1·V-1

φ——底物的成核活性