甘氨酸席夫堿Cu配合物催化還原去除鍋爐給水中溶解氧的探討

張恒瑞，梁美生，陳 曦，陳廣得

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.河北厚善德水處理劑科技有限公司，石家莊 050010)

在工業(yè)生產(chǎn)中，鍋爐給水的DO含量一般在8～10 mg/L，對鍋爐設(shè)備和管網(wǎng)有很強的腐蝕性。特別是疏松垢下、縫隙及應(yīng)力不平衡處更易被腐蝕而發(fā)生潰瘍、穿孔等，直接影響鍋爐設(shè)備的安全運行和使用壽命，嚴(yán)重時會造成爆管事故[1]。因此，鍋爐給水除氧對保證鍋爐安全運行十分重要。目前DO的去除主要分為物理法和化學(xué)法[2]。物理法主要通過溫度和壓力的改變?nèi)コ械难?，可以除去總?cè)芙庋醯?0%左右，但仍不能滿足要求，且耗能較大，剩余溶解氧要采用化學(xué)法除去[3]?；瘜W(xué)法是通過加入除氧劑將水中的氧反應(yīng)去除，現(xiàn)常用的化學(xué)除氧劑是亞硫酸鈉和聯(lián)氨，聯(lián)氨在實際的運行過程中，需要投加理論投料量的2～3倍[4]。碳酰肼是一種新型的除氧劑，它安全環(huán)保，是肼的衍生物[5]，純品為白色固體，和聯(lián)氨相比毒性低[6-7]，且還原性能強，同時具備很好的緩蝕性能，克服了亞硫酸鈉易腐蝕管道的缺點，受到了廣大學(xué)者的關(guān)注。但碳酰肼與氧氣反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度(87.8～176.7 ℃)，在常低溫條件下反應(yīng)緩慢，限制了其在除氧領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[8]。催化除氧法是近年來涌現(xiàn)的眾多新技術(shù)中最為有效的方法之一，該方法是在化學(xué)法除氧反應(yīng)體系中加入催化劑從而降低反應(yīng)溫度、加快反應(yīng)速率，進而實現(xiàn)節(jié)能降耗的目的[9]。目前人們普遍使用過渡金屬(Co、Cu、Ni等)改性的催化劑載體(如活性碳纖維、介孔分子篩等)作為催化劑，長期使用會使溶液中電解質(zhì)增加、導(dǎo)電率增大、腐蝕速度加快，而有機催化劑由于大多為非電解質(zhì)，可以克服上述缺點[10]。

在催化領(lǐng)域，氨基酸席夫堿配合物具有廣泛的應(yīng)用。通常情況下，氨基酸席夫堿配合物在環(huán)加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等方面具有良好的催化效果。毛寬浩等[17-21]的研究表明，氨基酸和水楊醛形成席夫堿和過渡金屬元素(Co、Cu、Mn等)配合形成的配合物具有獨特的催化烯烴氧化性能，但很少有人將其用于水處理的研究。本文采用分步合成法合成有機催化劑甘氨酸席夫堿Cu配合物，將其運用于工業(yè)催化碳酰肼去除鍋爐給水中的DO，并探討溫度、pH值、催化劑質(zhì)量濃度和碳酰肼投加量對DO去除率的影響，以期為將來的工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗采用了甘氨酸(分析純，上海笛柏生物科技有限公司)、KOH(分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)、水楊醛(分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司)、硝酸銅(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)等試劑。

1.2 催化劑的制備

1.2.1甘氨酸水楊醛席夫堿配體的制備

依據(jù)文獻[22]的合成方法，取10 mmol(0.751 g)甘氨酸溶于30 mL的無水乙醇、10 mmol水楊醛(1.087 mL)溶于20 mL的無水乙醇中，常溫下分別攪拌溶解；用固體KOH調(diào)節(jié)含甘氨酸的無水乙醇溶液pH值至7～8，將含水楊醛的乙醇溶液滴加到含甘氨酸的乙醇溶液中，常溫下攪拌30 min，溶液中有橙色沉淀生成；抽濾，無水乙醇洗滌多次，干燥，得到橙色粉末，即為甘氨酸水楊醛席夫堿配體。

1.2.2Cu配合物催化劑的合成

依據(jù)文獻[22]的合成方法，稱取干燥后的上述配體10 mmol(1.79 g)溶于無水乙醇中，同時將10 mmol(2.416 g)硝酸銅溶于無水乙醇中，分別攪拌溶解，將后者加入前者繼續(xù)攪拌，溶液中會有綠色沉淀生成，在60 ℃水浴條件下充分攪拌2 h后，抽濾，無水乙醇洗滌多次洗去未反應(yīng)的金屬離子，干燥，得綠色配合物粉末，即為所需催化劑。

1.3 配體和催化劑的表征

1) 元素分析。利用有機元素分析儀(Vario MACRO cube)測出配體和配合物中C、H、O、N元素的含量，用重量法測出配合物中銅離子的含量，并將其與理論值比較。

2) 紅外光譜分析。采用NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)(美國Thermo Fisher Scientific)對配體和催化劑的表面官能團進行表征分析。首先將待測樣研磨到200目，然后與KBr以質(zhì)量比1∶100充分混合均勻，用壓片機壓成片狀(壓力11 MPa)以后放置在紅外光譜儀中，在分辨率0.2 cm/s、掃描范圍4 000～400 cm-1的條件下進行掃描測試。

3) 紫外光譜分析。采用UV-8000S紫外-可見分光光度計(上海元儀儀器有限公司)測定配體和催化劑在280～500 nm范圍內(nèi)的紫外可見光譜，以二甲基亞砜為溶劑，分別配置一定濃度的配體和配合物溶液，充分混合后進行測試。

1.4 催化還原除氧實驗

催化還原除氧實驗采用具塞錐形瓶作為反應(yīng)器，恒溫磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度，設(shè)置反應(yīng)溫度(25～45 ℃)后，取250 mL自來水放入250 mL錐形瓶，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)自來水的初始pH，同時調(diào)節(jié)氣體流量計持續(xù)通入氮氣(N2)，水浴加熱到指定溫度后，使水中的溶解氧達到設(shè)定溫度的飽和溶解氧，迅速加入一定量的碳酰肼和催化劑并調(diào)節(jié)磁力攪拌器使其在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)，同時開始計時；每隔一定時間用溶解氧測量儀(LDO101，臺灣衡欣儀器有限公司)測定水中DO的質(zhì)量濃度，并計算DO去除率。DO去除率計算公式如下：

η=[(ρ1-ρ2)/ρ1]×100% .

(1)

式中：η為DO去除率，%；ρ1為反應(yīng)前DO質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為反應(yīng)后DO質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1配體、Cu配合物的元素分析

配體及配合物的元素分析數(shù)據(jù)列于表1，括號中為相應(yīng)元素的理論值，Cu的質(zhì)量分數(shù)用重量法測得。由表1可知，元素分析數(shù)值與理論值基本吻合，支持了配體的形成和配合物的配位方式。

表1 配體及其Cu配合物的元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Elemental analysis data of ligands and their Cu complexes %

2.1.2配體、Cu配合物的紅外光譜分析

圖1 甘氨酸水楊醛席夫堿及Cu配合物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of glycine salicylaldehyde Schiff base and Cu complex

表2 甘氨酸水楊醛席夫堿及Cu配合物的主要官能團的紅外光譜特征峰Table 2 Characteristic bands of IR spectra of glycine salicylaldehyde Schiff base and Cu complex cm-1

2.1.3配體、Cu配合物的紫外光譜分析

圖2 配體與Cu配合物的紫外吸收光譜圖Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of ligand and Cu complex

紫外光譜的分析結(jié)果同樣證明氨基酸席夫堿配體與金屬離子Cu發(fā)生了配合作用，這與紅外光譜的分析是吻合的。

2.2 甘氨酸席夫堿Cu配合物的催化除氧活性

2.2.1溶解氧去除率效果對比

圖3為反應(yīng)溫度45 ℃、碳酰肼質(zhì)量濃度為理論投料量的2倍(根據(jù)DO的質(zhì)量濃度、由碳酰肼和DO的化學(xué)反應(yīng)方程所計算出的碳酰肼的質(zhì)量濃度即為理論投料量，其中45 ℃條件下理論量的2倍為16.9 mg/L)、催化劑的質(zhì)量濃度為0.01 g/L、溶液初始pH值為8時，單獨碳酰肼除氧、單獨催化劑除氧、無催化劑和碳酰肼除氧以及甘氨酸水楊醛席夫堿Cu催化碳酰肼除氧4種不同催化條件對DO去除率的影響。由圖3可知，在無催化劑和無碳酰肼的除氧體系中，運行45 min時，DO的去除率為23.5%，此時的除氧過程主要以物理熱力除氧為主，在45 ℃下維持一段時間使水中DO逸出水面，隨著N2排出除氧反應(yīng)器，從而使水中DO含量降低；在單獨催化劑的作用下運行45 min時，DO的去除率為24.5%，比無催化劑和無碳酰肼時增加了1%，基本沒有變化，說明單獨催化劑對水中的溶解氧沒有作用效果，其除氧過程主要仍為物理除氧；在單獨碳酰肼的作用下，在反應(yīng)45 min時，DO的去除率為37.3%，比無催化劑和無碳酰肼時增加了13.8%，說明碳酰肼的還原發(fā)揮了一定的作用，此時的除氧過程為物理和化學(xué)相結(jié)合的除氧，但仍然以物理除氧為主，也說明了在低溫條件下碳酰肼與DO的反應(yīng)較為緩慢；在催化劑和碳酰肼同時存在的除氧體系中，DO的去除率得到了顯著的提高，在反應(yīng)5 min時，DO的去除率便可以達到94.8%，說明此時催化還原除氧發(fā)揮了絕對的主導(dǎo)作用，此時的除氧過程為物理和化學(xué)相結(jié)合的除氧，主要以化學(xué)除氧為主。綜上所述，甘氨酸水楊醛席夫堿Cu催化碳酰肼還原去除水中的DO時，具有良好的催化除氧效果。

圖3 不同催化條件下水中DO去除率比較Fig.3 Comparison of DO removal rate in water under different conditions

2.2.2反應(yīng)溫度對催化除氧速率的影響

圖4為碳酰肼質(zhì)量濃度為理論投料量的2倍、溶液初始pH值為8、催化劑質(zhì)量濃度為0.01 g/L時，不同溫度條件下，催化劑對DO去除率的影響。由圖4可知，反應(yīng)溫度對催化效果的影響很大，溫度越高，催化反應(yīng)越快，DO的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。溫度在25 ℃、30 ℃和35 ℃時，反應(yīng)較為緩慢，在反應(yīng)45 min時，DO去除率分別為77.4%、89.3%、90.0%。在40 ℃和45 ℃條件下，DO的去除率很高，且反應(yīng)很快，基本在5 min內(nèi)即可完成，反應(yīng)溫度為45 ℃時，DO去除率在5 min內(nèi)達到94.8%.

圖4 反應(yīng)溫度對DO去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on DO removal rate

2.2.3初始pH值對催化除氧速率的影響

圖5表示當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃、碳酰肼質(zhì)量濃度為16.9 mg/L、催化劑的質(zhì)量濃度為0.01 g/L時，溶液的初始pH值對DO去除率的影響。從圖5中可以看出，溶液的初始pH值對催化反應(yīng)有顯著的影響，在酸性環(huán)境中不利于催化還原反應(yīng)。當(dāng)初始pH值為3時，45 min后DO的去除率為57.5%，當(dāng)pH值分別為5、6、8時，45 min后DO的去除率分別為90.2%、93.5%、94.8%，說明酸性越弱，去除率越高，繼續(xù)升高pH值，去除率保持不變。催化劑在中性和堿性條件下的催化活性較高，而在酸性環(huán)境中可能由于催化劑的穩(wěn)定性較差、配合的活性金屬Cu易脫落到水中，造成活性物種流失，從而導(dǎo)致催化活性降低。

圖5 溶液初始pH值對DO去除率的影響Fig.5 Effect of initial pH of solution on DO removal rate

2.2.4碳酰肼投加量對催化除氧速率的影響

圖6為反應(yīng)溫度為45 ℃、溶液的初始pH值為8、催化劑的質(zhì)量濃度為0.01 g/L時，不同質(zhì)量濃度的碳酰肼對DO去除率的影響。從圖6可以看出，當(dāng)碳酰肼質(zhì)量濃度為理論投加量(45 ℃條件飽和溶解氧為6 mg/L，碳酰肼的理論量為8.45 mg/L)時，DO的去除率僅為67.5%，說明碳酰肼不能得到充分的利用，當(dāng)碳酰肼質(zhì)量濃度為16.9 mg/L(理論量的2倍)時，DO去除率在5 min內(nèi)即可達到94.8%.當(dāng)碳酰肼質(zhì)量濃度為25.35 mg/L(理論量的3倍)時，催化劑去除率保持不變，因此，考慮到實際應(yīng)用中的脫氧成本，同時為了確保一定程度的脫氧效果，在實驗中選擇碳酰肼的質(zhì)量濃度為理論量的2倍。

圖6 碳酰肼的質(zhì)量濃度對DO去除率的影響Fig.6 Effect of mass concentration of carbonyl hydrazine on DO removal rate

2.2.5催化劑質(zhì)量濃度對催化除氧速率的影響

圖7為反應(yīng)溫度為45 ℃、碳酰肼質(zhì)量濃度為16.9 mg/L、溶液初始pH值為8時，不同催化劑質(zhì)量濃度對DO去除率的影響。由圖7可知，催化劑的質(zhì)量濃度對于催化還原反應(yīng)具有顯著的影響，適當(dāng)增加催化劑的質(zhì)量濃度，可以增加催化反應(yīng)中的活性位點，從而有利于提高催化反應(yīng)速率和DO的去除率。當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到7 mg/L時，反應(yīng)45 min后，DO的去除率由42.3%增加到71.7%，且反應(yīng)速率也明顯加快；在催化劑的質(zhì)量濃度為10 mg/L時，DO的去除率在5 min內(nèi)可以達到94.8%，并且在45 min后保持不變；繼續(xù)增加催化劑的質(zhì)量濃度到15 mg/L和20 mg/L時，反應(yīng)5 min后，DO的去除率分別為98.8%和99%，分別增加了4%和4.2%，其反應(yīng)速率也略微增加。當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度大于10 mg/L時，再增加催化劑的量對于加快催化還原反應(yīng)的作用并不大，說明此時催化劑的質(zhì)量濃度不再是限制催化還原反應(yīng)進行的主要因素。因此，考慮到實際應(yīng)用中應(yīng)節(jié)約催化劑的使用成本，實驗中選擇催化劑的質(zhì)量濃度為10 mg/L.

圖7 催化劑質(zhì)量濃度對溶解氧去除率的影響Fig.7 Effect of mass concentration of catalyst on the removal rate of dissolved oxygen

2.2.6工業(yè)催化劑對催化除氧速率的影響

為了比較催化去除DO的效果，選取了一個市場中正在使用的有機Co催化劑進行對比。圖8表示反應(yīng)溫度是45 ℃、碳酰肼質(zhì)量濃度為16.9 mg/L、溶液初始pH值為8時，不同Co催化劑質(zhì)量濃度對DO去除率的影響。由圖8可以看出，在催化劑質(zhì)量濃度為0.2 g/L時，DO去除率為92%，DO質(zhì)量濃度最終去除到0.5 mg/L，繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量濃度到0.3 g/L，DO去除率保持不變。從圖9可以看出，在DO去除率相差不大的條件下，該工業(yè)催化劑投加量是本實驗探究的甘氨酸水楊醛席夫堿Cu催化劑的20倍，從而證明本實驗探究的催化劑具有微量高效的特點。

圖8 工業(yè)催化劑質(zhì)量濃度對溶解氧去除率的影響Fig.8 Effect of mass concentration of industrial catalyst on the removal rate of dissolved oxygen

圖9 工業(yè)和該實驗不同催化劑質(zhì)量濃度效果對比Fig.9 Comparison of industrial and experimental effects of different catalyst concentrations

3 結(jié)論

本文合成了甘氨酸水楊醛席夫堿配體及其Cu配合物催化劑，對其催化去除給水中溶解氧的影響因素進行考察，得出以下結(jié)論：

2) 碳酰肼和氧氣在沒有催化劑存在的條件下反應(yīng)較慢，催化效率低。甘氨酸水楊醛席夫堿銅催化劑對反應(yīng)起到了催化作用，且反應(yīng)迅速，催化效率高。

3) 在反應(yīng)溫度為45 ℃、碳酰肼質(zhì)量濃度為16.9 mg/L(理論投料量的2倍)、溶液初始pH值為8、催化劑質(zhì)量濃度為0.01 g/L時，DO的去除率在反應(yīng)5 min后便可以達到94.8%.

4) 通過和工業(yè)催化劑除氧性能的對比發(fā)現(xiàn)，甘氨酸水楊醛席夫堿Cu催化劑催化用量少，催化效果好，且碳酰肼投加量較少(工業(yè)實際除氧劑用量為理論量的2～3倍)，有很高的實際應(yīng)用價值。