孫曉晨，堅增運

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油，天然氣和煤等傳統(tǒng)能源的過度消耗，不斷增長的能源需求和環(huán)境問題已經(jīng)對當今社會造成了極大的影響。發(fā)展可替代的清潔能源，如潮汐能、風能、太陽能等，以及開發(fā)可再生能源存儲設(shè)備是目前解決這些問題的重要方法[1-3]。高性能的儲能裝置具有充放電速度快、能量密度大、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好、多功能等特點吸引了很多科研人員的關(guān)注[4-7]。超級電容器既具有化學電池儲備電荷的能力，又具有與傳統(tǒng)電容器相同的放電功率。與傳統(tǒng)電容器相比，它具有超大的電容量、較高的能量、寬的工作溫度范圍和極長的使用壽命，且不用維護；與化學電池相比，它具有較的高功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高充放電率以及低廉的成本[8-10]。碳材料，包括碳纖維，無定形碳，活性炭，碳納米管和石墨烯等。并且在儲能領(lǐng)域有著比較廣泛的應用[11-12]。碳材料通常具有較大的比表面積、孔隙體積和良好的導電性，這些優(yōu)點使碳材料在超級電容器中的應用中具有很大的潛力[13]。

一般來說，過渡金屬氧化物，如錳和鈷氧化物是一類性價比高的電極材料。二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩和氧化鐵等多種金屬氧化物作為電極材料廣泛應用于超級電容器，因為它們具有特殊的優(yōu)勢，比如這些材料天然存儲資源豐富，造價低廉，環(huán)境友好，理論電容高等。鈷氧化物是一類比較有前途的電極材料，因為它們具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和電化學電容。鈷氧化物在儲能設(shè)備中的應用比較廣泛，但因其電子導電性差從而影響了在儲能器件中的應用[14-16]?？蒲腥藛T已經(jīng)提出了多種方法來改善鈷氧化物電極的電化學性能。文獻[14]在三維泡沫鎳上生長了納米線陣列的氧化鈷。文獻[17]在碳纖維紙上生長了Co3O4納米線來做為超級電容器的電極材料。此外，文獻[18]在石墨烯上分散良好的CoO量子點納米片也被用作活性材料來存儲鋰。CoO作為一種優(yōu)良的超級電容器電極材料，理論比容量可以達到 4 292 F·g-1，但其電導率較低，而且在充放電過程中會產(chǎn)生體積膨脹等問題，導致其實際比容量低于理論比容量。從而需要復合碳材料來解決這些問題。

文中采用兩步水熱法合成了CoO/C復合材料，在三維泡沫鎳上形成的陣列結(jié)構(gòu)的氧化鈷，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使其增加了離子的傳輸性，從而提高了電極材料的電化學性能，而碳化包覆的碳材料提高了復合材料的導電性從而提高了超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗材料及制備方法

1.1 實驗材料

文中實驗所使用的材料含量(質(zhì)量分數(shù),w/%)見表1。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental raw materials

1.2 CoO/C復合材料的制備方法

制備氧化鈷采用的是水熱法，具體實驗方法為：稱量0.582 g的六水合硝酸鈷，0.37 g的氟化氨以及0.6 g的尿素，加入到裝有50 mL去離子水的燒杯中。在燒杯中放入磁石，用磁力攪拌器攪拌0.5 h，溶液顏色變均勻為止。將溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，放入幾片1 cm×1 cm的泡沫鎳，并把反應釜放入反應箱中，在120 ℃的溫度下反應4 h。反應結(jié)束后，將沉淀物離心，清洗并在真空干燥箱中烘干12 h。隨后把得到的產(chǎn)物以450 ℃的溫度在水平管式爐中退火2 h。

將產(chǎn)物氧化鈷放入到0.1 mol·L-1蔗糖溶液中，在反應箱中以180 ℃的溫度反應12 h，產(chǎn)物經(jīng)過離心及干燥處理。隨后把產(chǎn)物放入到水平管式爐中以500 ℃反應2 h得到CoO/C復合材料。

1.3 表征測試

晶體結(jié)構(gòu)的測試通過X射線衍射(XRD,Bruker D2 PHASER) 以Cu 靶，Kα為輻射源，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描速度為每分鐘2°。材料的形貌測試是通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM FEI Quanta 400F)測試的，測試前對樣品進行噴鉑處理。

1.4 電化學性能測試

電化學性能包括循環(huán)伏安曲線，電化學阻抗和恒流充放電測試，測試采用的是普林斯頓 (4 000A) 電化學工作站,采用三電極測試系統(tǒng)，鉑電極夾和復合材料為工作電極，鉑電極為對電極，氧化汞電極為參比電極，電解液為1 M的氫氧化鉀溶液，工作電極在整個測試過程中是在室溫下進行測試的。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 CoO/C復合材料的微觀組織分析

CoO/C復合材料的X射線衍射圖如圖1(a)所示,從所有的線索來看，通過標準卡(JCDPS No.43-1004)以驗證圖中對氧化鈷的觀察結(jié)果。從圖中可見36.5°、42.4°、61.5°、72.9°、73.7°、77.5°的峰分別對應氧化鈷的(111)、(200)、(220)、(200)、(311)、(222)晶體面。而圖中并未顯示出碳材料的衍射峰，是由于復合的碳結(jié)構(gòu)屬于無序的[19]。圖1(b)為CoO/C復合物的XPS測量掃描。CoO/C復合材料的XPS掃描顯示Co，C和O的存在。通過分析Co 2p,C 1s和O 1s譜，確定了CoO/C復合材料的表面組成。

圖1 CoO/C復合材料的XRD物相圖譜以及XPS圖Fig.1 XRD phase diagram and XPS plot of CoO/C composites

從圖2(a)中可以可以看出泡沫鎳上表面CoO完全覆蓋。圖2(b)和(c)顯示CoO均勻的分布在上面，從而形成相對規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)。圖2(d)可以清楚地觀察到這些陣列結(jié)構(gòu)的CoO呈棱柱樣的形貌結(jié)構(gòu)，并且高度幾乎均勻一致，而寬度和厚度存在或多或少的變化。有序和均勻的棱柱結(jié)構(gòu)可以為電荷和電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移提供多種方式的傳輸路徑，這將有利于電極材料獲得優(yōu)異的電化學性能。

圖2 CoO/C復合材料微觀組織圖Fig.2 Microstructure of CoO/C composites

2.2 CoO/C復合材料的電化學性能分析

圖3(a)為CoO和CoO/C復合材料CV曲線,掃描速率為30 m·Vs-1，從圖中明顯可以觀察到CoO/C復合材料CV曲線的面積要比CoO曲線的面積大，這進一步說明了CoO/C復合材料的容量要比CoO的容量高。圖3(b)展示了CoO/C復合材料在10～100 mV·s-1掃描速率范圍內(nèi)的CV曲線，電壓窗口為-0.2～0.55 V。此外，在CoO/C的低壓CV放電曲線幾乎與電壓軸平行，這表明CoO/C復合材料具有雙電層和贗電容特性，純CoO僅具有贗電容特性[20]。很明顯，隨著掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1所有CV曲線都保持了初始形狀，說明了復合材料具有良好的電容性和可逆性。

圖3 CV曲線圖Fig.3 CV curves

為了計算超級電容器的比電容，所運用的重量比容量方程為

(1)

式中：Cm為比容量；i為放電電流；Δt為放電時間;m為復合材料的質(zhì)量;ΔV為電壓窗口。

圖4(a)為CoO和CoO/C復合材料在電流密度為1 A·g-1時的充放電曲線，可明顯觀察到CoO/C復合材料電極的放電時間要比CoO電極的放電時間長。圖4(b)為CoO/C復合材料從1 A·g-1到20 A·g-1的充放電曲線。在電流密度為1 A·g-1時比電容為760 F·g-1，即使在20 A·g-1的電流密度下測得的比容量也達到了133.3 F·g-1。

圖4 充放電曲線Fig.4 Charging and discharging curves

圖5(a)為0.01～105.00 Hz頻率范圍內(nèi)CoO和CoO/C的阻抗圖。圖5(a)的前部分顯示的是高頻區(qū)域。從圖中可觀察到CoO/C在高頻下表現(xiàn)出較小的動力學弧，這意味著其電荷轉(zhuǎn)移電阻相對較低，而CoO的半圓直徑較大，說明了其電荷轉(zhuǎn)移電阻相對較高。CoO/C的低電阻可以歸因于包覆的碳材料，它提高了材料的導電性，從而降低了內(nèi)阻。圖5(b)為電流密度與比容量之間的關(guān)系圖。

圖5 阻抗圖和電流密度與比容量關(guān)系圖 Fig.5 Diagrams of impedance and current density vs specific capacity

在1 A·g-1，2 A·g-1，5 A·g-1，10 A·g-1，20 A·g-1的電流密度下CoO和CoO/C復合材料比容量為641 F·g-1(760 F·g-1) ， 405.3 F·g-1(541.3 F·g-1)，253.3 F·g-1(313.3 F·g-1)，160 F·g-1(226.6 F·g-1)，106 F·g-1(133.3 F·g-1)。從而說明了CoO/C電容器相比于CoO電容器來說具有更好的電化學性能。

3 結(jié) 論

文中通過水熱法在三維泡沫鎳上生長了陣列結(jié)構(gòu)的CoO前驅(qū)體，通過退火處理得CoO，進一步復合碳材料得到CoO/C復合材料。并對其進行XRD,XPS和SEM表征測試。通過三電極測試系統(tǒng),CoO/C復合材料電極隨著掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1所有CV曲線都保持了初始形狀，說明了復合材料具有良好的電容性和可逆性。CoO/C因為包覆了碳材料，它提高了材料的導電性，從而降低了內(nèi)阻。在1 A·g-1的電流密度下測得的比容量為760 F·g-1。進一步證明了具有陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)良導電性的復合材料可以有效的提高超級電容器的電化學性能。