郭明聰 馬 暢 鄭海峰 呂 晗 胡 博 劉銳劍 劉書林

(1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司,114044 遼寧鞍山;2.中鋼熱能金燦新能源科技(湖州)有限公司,313000 浙江湖州)

0 引 言

針狀焦具有高的機械強度、體積密度和真密度,較小的電阻率,低的熱膨脹系數(shù),較好的化學穩(wěn)定性和抗氧化性能,在國防和民用工業(yè)中應用廣泛,是生產高功率和超高功率石墨電極、特種石墨、鋰電負極材料和高端炭素制品的優(yōu)質原料[1-3]。針狀焦的研究是隨著碳質中間相的研究而逐漸發(fā)展的,針狀焦主要由煤瀝青炭化得到[4-5]。以煤焦油瀝青及其餾分為原料,經過預處理、延遲焦化和煅燒等工藝生產的具有針狀結構和良好電子傳導性能的優(yōu)質焦炭為煤系針狀焦[6-7]。

隨著國民經濟和社會的可持續(xù)發(fā)展,能源的生產與儲存已成為當今全球最關注的一項重要課題。鋰離子電池作為一種新型能源轉換裝置在儲能領域發(fā)展勢頭迅猛[8-10],負極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分,其比容量和工作電壓直接影響鋰離子電池的能量密度,對鋰離子電池的性能起決定性作用[11-12]。目前人造石墨逐步成為鋰離子電池負極材料的首選[13-15],人造石墨是指由針狀焦、瀝青焦、中間相炭微球等經高溫石墨化處理得到的石墨[16]。一般來講,以針狀焦為原料生產的負極材料有比容量高、循環(huán)壽命長和壓實密度高等優(yōu)點,且加工性能好、工藝簡單,易于產業(yè)化。王鄧軍等[1]以煤系針狀焦為原料,經破碎、石墨化得到一次顆粒負極材料,探討了石墨化機理及儲鋰機制,結果表明,一次顆粒負極材料的首次庫倫效率為84%。雖然以針狀焦為原料的一次顆粒負極材料具有較高的容量,但由于針狀焦特有的流線型纖維結構使其在各個方向上的取向度不同,單采用針狀焦制備的一次顆粒負極材料在電化學性能方面仍存在一定缺陷,容易造成電池膨脹,且倍率性能一般,首次庫倫效率較低,在工業(yè)生產中會導致大量消耗正極材料,從而增加成本。目前,負極材料制備工藝逐漸改進,以改善負極材料的加工性能、首次庫倫效率及倍率性能。例如,焦妙倫等[17]用炭包覆及氫還原來改善針狀焦的電化學性能。

本研究利用造粒工藝形成二次顆粒負極材料可增加負極材料的各向同性,從而改善電池的首次庫倫效率和倍率性能。以煤瀝青制備的針狀焦生焦為原料,以自制高性能煤瀝青為黏結劑,對小顆粒針狀焦焦粉進行造粒,制備二次顆粒負極材料。小顆粒比表面積大,鋰離子遷移通道多、路徑短、倍率性能好,大顆粒壓實密度高,容量大。通過造粒工藝制備的二次顆粒負極材料可以兼顧大顆粒和小顆粒的優(yōu)點,成為容量高、倍率性能好的負極材料。本研究將煤瀝青制備成高性能黏結劑瀝青并與煤系針狀焦混合,以其為原料制備鋰離子電池負極材料,實現(xiàn)煤瀝青的高附加值利用。

1 實驗部分

1.1 材料

以煤瀝青通過溶劑萃取、延遲焦化工藝制備的針狀焦為原料,將其破碎,制成中值粒徑D50為8.82 μm、振實密度為0.63 g/c m3的針狀焦生焦粉。將瀝青凈化、再處理后得到自制高性能黏結劑瀝青,并破碎至D50為4.31μm。

利用自制高性能黏結劑瀝青對針狀焦生焦粉進行黏結,達到制備二次顆粒的目的,黏結劑瀝青的性能見表1,采用AST M D3104測試黏結劑瀝青的軟化點(SP),GB/T 8727-2008測試黏結劑瀝青的結焦值(CV),GB/T 2293-2019測試黏結劑瀝青的喹啉不溶物(QI),GB/T 2292-2018測試黏結劑瀝青的甲苯不溶物(TI),GB/T 2295-2008測試黏結劑瀝青的灰分(A)含量。由表1可知,黏結劑瀝青的QI和灰分含量較低,黏結劑瀝青的加入不會引入雜質,可保證負極材料的電化學性能;黏結劑瀝青具有適宜的軟化點,在造粒過程中可處于較好的流動狀態(tài),從而實現(xiàn)對針狀焦生焦粉的黏結:黏結劑瀝青具有較高的結焦值和碳氫原子比,可保證造粒后為焦粉提供強有力的骨架支撐。

表1 黏結劑瀝青的基本性質Table 1 Basic properties of binder pitch

1.2 樣品制備

取300 g針狀焦生焦粉,向其中加入質量分數(shù)為5%的黏結劑瀝青,在VC混合機中將兩者充分混合均勻,攪拌時間為1 h,頻率為50 Hz。在0.1 L/min N2保護下將混合料置于自制轉爐中進行造粒,轉爐頻率為20 Hz,以3℃/min的升溫速率升溫至650℃,恒溫2 h。再將造粒后的混合物置于石墨化爐中,經2 800℃高溫石墨化后制得人造石墨負極材料,記為5%CP-AG。再分別制備黏結劑瀝青質量分數(shù)為8%和12%的人造石墨負極材料,制備過程同上,分別記為8%CP-AG和12%CP-AG。為了對比討論造粒工藝對原料電化學性能的改變,將針狀焦生焦粉直接高溫石墨化制備負極材料,并將此負極材料記為CP-AG。

1.3 電極制備和扣式電池組裝

將負極材料、導電劑(乙炔黑)、分散劑(羧甲基纖維素,CMC)和黏結劑(丁苯橡膠,SBR)按質量比為93∶2∶2∶3混合于水中,充分攪拌均勻制成漿料,用涂覆機將漿料均勻涂在銅箔上,在真空干燥箱中于40℃烘4 h,將烘干好的電極片進行輥壓,之后用沖片機將電極片裁剪成直徑為16 mm的圓形電極片,將裁剪好的電極片放入真空干燥箱中于110℃、真空、0.1 MPa下烘干2 h,之后稱量電極片和空銅箔的質量,按配比計算出活性物質的質量。

本研究組裝的是CR2430型號的扣式鋰離子電池,需要在氬氣氣氛的手套箱內進行組裝。在組裝的鋰離子電池中,對電極為直徑19 mm的鋰片,隔膜采用美國Cel gar d 2500聚丙烯膜,電解液為1 M Li PF6(六氟磷酸鋰)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(EC,DMC和EMC的體積比為1∶1∶1)。組裝順序依次為負極殼、彈片、墊片、鋰片、隔膜、極片、正極殼。將組裝好的電池置于封口機封口,取出手套箱,靜置24 h后進行電化學測試。

1.4 分析方法

采用Mastersizer 3000激光粒度儀、Autosorbi Q比表面積吸附儀和FZS4-4B振實密度儀對人造石墨負極材料的粒度、比表面積、振實密度等物理性能進行測試;采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀對人造石墨負極材料的晶體結構進行分析;采用Pheno m掃描電子顯微鏡觀察人造石墨負極材料的微觀形貌;采用LAND電池測試系統(tǒng)對扣式鋰離子電池進行充放電測試和倍率性能測試,設置放電截止電壓為0.005 V,充電截止電壓為2 V。

2 結果與討論

2.1 人造石墨負極材料的物理性能

圖1 所示為黏結劑瀝青的黏溫曲線。由圖1可以看出,黏結劑瀝青具有較好的流變性能,可有效將焦粉進行黏結,從而形成均勻的二次顆粒。

圖1 黏結劑瀝青的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curve of binder pitch

在包覆工藝中,人造石墨的粒度隨包覆量的增加而增大,比表面積隨包覆量的增加而降低,這是因為包覆瀝青修復了石墨表面的裂紋和孔洞,使其表面變得相對光滑[18]。而在造粒工藝中,隨著黏結劑添加量的增加,人造石墨的粒度、振實密度和比表面積呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律,這是因為黏結劑的添加量存在一個峰值,過多和過少對造粒效果都有一定影響。表2和圖2所示分別為人造石墨負極材料CPAG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的物理性能和粒度分布曲線。由表2和圖2可以看出,8%CP-AG的粒度D50和振實密度均高于5%CP-AG和12%CP-AG的粒度D50和振實密度,這是由于當黏結劑瀝青添加量為5%時,黏結劑添加量較少,針狀焦生焦顆粒部分形成二次顆粒,所以粒度和振實密度相對較低,但此黏結劑瀝青用量下,粒子的D50由未添加黏結劑瀝青時的8.8μm增加至17.2μm,說明黏結劑瀝青已經起到較好的黏結作用,將黏結劑小顆粒較好地黏結成二次顆粒;當黏結劑瀝青添加量為12%時,黏結劑瀝青添加量過多,推測有多余黏結劑瀝青沒有用來黏連針狀焦生焦顆粒,而是獨自成焦形成小顆粒,所以12%CP-AG的粒度和振實密度均低于8%CP-AG的粒度和振實密度,并且比表面積變大;因此,當黏結劑瀝青添加量為8%時,小顆粒聚集成大顆粒的狀態(tài)最多,造粒效果明顯,D50最高。振實密度是影響鋰離子電池容量的一個重要因素,單位體積的活性物質質量越多,鋰離子電池能量密度越高,在8%CP-AG中黏結劑瀝青充分填充了小顆粒聚集后形成的空隙,因此,振實密度得到了明顯提升。一次顆粒負極材料的振實密度相對較低,經過造粒后的二次顆粒負極材料的振實密度有所提升。比表面積隨著黏結劑瀝青加入量的增大而逐漸增加,負極材料的顆粒越小比表面積就會越大,小顆粒、高比表面積的負極材料,鋰離子遷移的通道多,路徑短,會提高負極材料的倍率性能。但由于與電解液接觸面積大,形成固體電解質相界面膜(SEI膜)的面積也大,首次庫倫效率會降低,大顆粒則相反。隨著黏結劑瀝青的加入量增加會增大負極材料的比表面積,一般將負極材料的比表面積控制在3 m2/g以內,在保證黏結劑瀝青對針狀焦焦粉有較好的黏結性的用量條件下,用最少量的黏結劑瀝青使二次顆粒的粒度盡可能地增加,以實現(xiàn)大顆粒負極材料的高容量、高振實性能。8%CP-AG具有較高的粒度及振實密度,其比表面積滿足負極材料的要求,因此,當黏結劑瀝青添加量為8%時造粒效果最為理想,形成的二次顆粒負極材料物理性能最好。

表2 人造石墨負極材料的物理性能Table 2 Physical properties of artificial graphite anode materials

圖2 人造石墨負極材料的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of artificial graphite anode materials

2.2 人造石墨負極材料的XRD分析

圖3 所示為5%CP-AG,8%CP-AG和12%CPAG的XRD譜(加硅內標法)。由圖3可以看出,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG均在2θ=26.6°和2θ=54.8°處出現(xiàn)了石墨的特征衍射峰,分別對應石墨的(002)和(004)晶面,與包覆改性人造石墨相似[19],表明造粒工藝不會影響微晶石墨的晶體結構,制備出的人造石墨負極材料依然具有結晶性良好的石墨結構。由圖3還可以看出,5%CPAG,8%CP-AG和12%CP-AG的(002)晶面衍射峰均很尖銳,說明制備出的二次顆粒人造石墨負極材料石墨化度都非常高,其中通過計算得出8%CPAG的石墨化度為95.3%,石墨化度較高,得到的負極材料將擁有較高的首次充電比容量。

圖3 人造石墨負極材料的XRD譜Fig.3 XRD patter ns of artificial graphite anode materials

2.3 人造石墨負極材料的SEM分析

圖4 a~圖4f所示為三種二次顆粒人造石墨負材料的SEM照片及放大圖。由圖4a~圖4f可知,與瀝青包覆人造石墨的外觀形貌不同[18],造粒工藝制備的二次顆粒是由多個單顆粒黏結形成的大顆粒,在增加鋰離子遷移通道的同時可提高負極材料的振實密度。圖4g所示為一次顆粒負極材料的SEM照片。由圖4g可以看出,每個顆粒單獨存在。

由圖4a可以看出,5%CP-AG中有少部分黏結起來的二次顆粒,大部分焦粒還是單獨存在,進一步證實黏結劑瀝青添加量不夠,顆粒聚集得不夠緊密,導致負極材料的振實密度較低。由圖4c可以看出,當黏結劑瀝青添加量為8%時,黏結劑瀝青對焦粉的黏結效果較好,造粒效果明顯,形成的二次顆粒較多。由圖4e可以看出,當黏結劑瀝青添加量為12%時,黏結劑瀝青黏結焦粉的效果也比較好,但是有部分小碎顆粒存在,從振實密度降低和比表面積增加推測,是由于黏結劑瀝青添加過量,黏結劑瀝青獨自成焦而形成的。因此,當黏結劑瀝青添加量為8%時,負極材料展現(xiàn)出良好的形貌和性能。

圖4 人造石墨負極材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMimages of artificial graphite anode materials

2.4 人造石墨負極材料的電化學性能

圖5 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在0.1 C電流密度下的首次充放電曲線。由圖5可以看出,4種人造石墨負極材料的充放電曲線均為石墨電極典型的U型充放電曲線,結合XRD分析可知,實驗制備的負極材料的石墨化度較高,石墨片層結構發(fā)育較好。通常,扣式電池的放電階段對應于石墨的嵌鋰過程,在放電的初始階段,電壓呈直線下降,此階段基本沒有Li+的轉移;當電壓降至0.5 V時下降趨勢有所減緩,說明此時有部分Li+開始嵌入石墨層中;當電壓降至0.13 V以下時,出現(xiàn)一個較長且平坦的電壓平臺,表明此時有大量Li+嵌入石墨層中?？凼诫姵氐某潆婋A段對應于石墨的脫鋰過程,在充電的初始階段出現(xiàn)了一個較長且平緩的電壓平臺,此階段表示Li+從石墨層中脫出的過程;當電壓升至0.25 V時,僅有少部分Li+還未脫出石墨層,電壓呈直線上升至2 V截止[20]。CP-AG的首次充電比容量和首次庫倫效率分別為345.1 mAh/g和95.99%,8%CP-AG的首次充電比容量和首次庫倫效率分別為345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的首次充電比容量(343.9 mAh/g,340.1 mAh/g)和首次庫倫效率(94.73%,95.56%)。這是由于當黏結劑瀝青添加量為8%時,通過造粒工藝形成的二次顆粒性能較好,提高了負極材料的振實密度,對負極材料的比容量有提升作用。8%CP-AG的首次充電比容量較CP-AG的首次充電比容量略有升高,說明造粒工藝制備的二次顆粒保留了原有一次顆粒負極材料的比容量,可繼續(xù)發(fā)揮大顆粒容量高的優(yōu)勢。

圖6 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的倍率性能曲線。由圖6可以看出,三種不同黏結劑瀝青含量的二次顆粒負極材料在不同電流密度下的倍率性能均高于一次顆粒CP-AG的倍率性能,說明造粒工藝制備的二次顆粒負極材料可充分發(fā)揮小顆粒倍率性能好的優(yōu)勢,明顯提升原材料的倍率性能。與5%CP-AG和12%CP-AG相比較,8%CP-AG在0.2 C,0.5 C,1 C和2 C電流密度下均表現(xiàn)出較高的比容量,分別為317.8 mAh/g,218.6 mAh/g,125.6 mAh/g和40.2 mAh/g,當電流密度回到0.2 C時,比容量為295.7 mAh/g,經過高倍率充放電后比容量損失較小。8%CP-AG優(yōu)異的倍率性能主要歸因于8%CP-AG中含有較多的二次顆粒,鋰離子遷移通道多,傳輸路徑短,有利于提高鋰離子嵌入和脫出的速率,使其倍率性能表現(xiàn)最佳。

圖7 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在0.1 mV/s掃描速度下前2次的循環(huán)伏安曲線。由圖7可以看出,首圈負向掃描過程中,在1.0 V左右出現(xiàn)一個還原峰,這是由于在嵌鋰時電解液在石墨表面發(fā)生還原反應,產生大量的有機或無機產物,形成一層致密的SEI膜,在第二圈負向掃描時,該峰消失,由此可以說明SEI膜主要是在首次充放電過程中形成的。0~0.25 V范圍內出現(xiàn)的還原峰對應于鋰離子嵌入石墨層過程。正向掃描時,在0.4 V左右出現(xiàn)了對應于鋰離子從石墨層脫出的氧化峰。對比4種負極材料的循環(huán)伏安曲線可以發(fā)現(xiàn),CP-AG和8%CP-AG的氧化還原峰電流明顯大于5%CP-AG和12%CP-AG的氧化還原峰電流,說明CP-AG和8%CP-AG具有較高的電化學活性,這一結果與比容量測試結果保持一致。與CP-AG相比,8%CP-AG的氧化峰與還原峰電位相差較小,說明8%CP-AG氧化還原反應的可逆性 較好。

圖7 人造石墨負極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetric cur ves of artificial graphite anode materials

圖8 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在頻率范圍為102Hz~105Hz、振幅為5 mV時的交流阻抗曲線。由圖8可以看出,4種人造石墨負極材料的交流阻抗曲線均由高頻區(qū)間的半圓和低頻區(qū)間的直線組成。其中,高頻區(qū)間的半圓對應于電荷轉移電阻,半圓的直徑越小表示電荷轉移得越快;低頻區(qū)間的直線的斜率對應于Li+的擴散速率,斜率越大表示Li+擴散得越快。在高頻區(qū),5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的半圓直徑均小于CP-AG的半圓直徑,說明造粒工藝可以降低一次顆粒負極材料的電荷轉移電阻。其中,8%CP-AG具有較低的電荷轉移電阻和較高的Li+擴散速率,這是由于8%CP-AG中具有較多的二次顆粒,提升了負極材料的導電能力。

圖8 人造石墨負極材料的交流阻抗曲線Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy curves of artificial graphite anode materials

3 結 論

1)將針狀焦焦粉和黏結劑瀝青粉混合,經造粒工藝、石墨化處理后,得到二次顆粒人造石墨負極材料。當黏結劑瀝青添加量為8%時,造粒工藝效果最為理想,原料單顆粒在黏結劑瀝青的作用下聚集而成的二次顆粒量最多,相較于其他黏結劑瀝青量下制備的人造石墨負極材料,該條件下制備的人造石墨負極材料的粒度和振實密度有明顯的提高。

2)在電化學測試方面,8%CP-AG在0.1 C電流密度下的首次充電比容量和首次庫倫效率分別為345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的首次充電比容量和首次庫倫效率;在倍率性能測試中,8%CP-AG在1 C和2 C電流密度下也展現(xiàn)出較高的倍率充放電能力。

3)將煤瀝青轉化成針狀焦和黏結劑瀝青,最終制備成二次顆粒人造石墨負極材料,保留了一次顆粒負極材料高容量的優(yōu)勢,同時彌補了一次顆粒在倍率性能方面的不足,可實現(xiàn)煤瀝青的高附加值利用。