楊國(guó)慶 席劍飛 王生福 顧中鑄 蔡 杰

(南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,210042 南京)

0 引 言

碳煙是碳?xì)淙剂喜煌耆紵蚋蝗剂先紵a(chǎn)生的排放物之一,不完全燃燒不僅降低了燃燒的效率,燃燒產(chǎn)生的碳煙是一種僅次于二氧化碳可引起溫室效應(yīng)的污染源[1]。相較于常壓燃燒,碳?xì)淙剂显诟邏簵l件下的燃燒會(huì)產(chǎn)生更多的碳煙量,且大多數(shù)燃燒設(shè)備都是在高壓下運(yùn)行的[2],因此對(duì)高壓環(huán)境下碳煙顆粒的生成及形成機(jī)理的研究尤為重要。合成氣作為煤氣化技術(shù)的產(chǎn)物,是一種很有潛力的清潔能源,具有廣闊的應(yīng)用前景。其可燃組分主要是H2和CO,價(jià)格低廉且制取相對(duì)容易,可通過(guò)儲(chǔ)量較為豐富的煤產(chǎn)生,可作為摻混氣體部分替代傳統(tǒng)碳?xì)淙剂嫌糜谌細(xì)鈨?nèi)燃機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)中[3]。乙烷(C2H6)是天然氣中第二大組成成分,在其燃燒中添加H2/CO稀釋劑可能對(duì)燃燒中碳煙生成有所影響,探索高壓下乙烷燃燒過(guò)程中添加H2/CO后的碳煙生成規(guī)律對(duì)于合成氣的摻混燃燒具有重要意義。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者們已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了一些研究。GüLDER et al[4]對(duì)添加了H2的乙烯、丙烷和丁烷擴(kuò)散火焰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明H2的添加對(duì)碳煙的形成有明顯的抑制作用,主要體現(xiàn)在稀釋效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)兩方面,但對(duì)火焰溫度的影響不大。PARK et al[5]采用數(shù)值計(jì)算的方法研究了H2對(duì)乙炔擴(kuò)散火焰中碳煙生成和氧化過(guò)程的影響,結(jié)果表明摻氫會(huì)減少火焰中的OH自由基和減緩碳煙的氧化,而整體碳煙量的減少是因?yàn)榛鹧鏈囟冉档?、大分子多環(huán)芳烴減少、生長(zhǎng)速率減緩及OH自由基減少的共同作用。LIU et al[6]研究了高壓下CO2對(duì)乙烯/空氣擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響,結(jié)果表明CO2對(duì)碳煙的抑制作用主要包含稀釋效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)兩方面,但這種抑制作用會(huì)隨著壓力的升高而減弱。DAI et al[7]研究了CO對(duì)乙烯和丙烷對(duì)沖擴(kuò)散火焰中碳煙形成的影響,結(jié)果表明CO對(duì)丙烷火焰中碳煙生成的抑制作用要弱于乙烯火焰,提出丙烷火焰中添加CO的化學(xué)效應(yīng)促進(jìn)了C3H3的生成,從而加速了苯(A1)和多環(huán)芳烴的生成。

從上述學(xué)者的研究中可知,氣體稀釋劑在燃料燃燒過(guò)程中主要以稀釋效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)三種方式影響碳煙的生成[8]。碳?xì)淙剂先紵?CO2稀釋劑由于熱效應(yīng)的作用對(duì)碳煙的抑制效果要優(yōu)于He和Ar等稀釋劑[9]。目前關(guān)于CO2和N2等稀釋劑的研究較多,而關(guān)于H2和CO稀釋劑的研究較少,國(guó)內(nèi)外缺乏對(duì)H2和CO稀釋劑對(duì)乙烷燃燒火焰中碳煙生成影響的研究。H2和CO稀釋劑會(huì)如何參與燃燒反應(yīng),對(duì)碳煙生成及化學(xué)反應(yīng)路徑造成哪些不同的影響,需進(jìn)一步研究。

1 計(jì)算理論

1.1 計(jì)算模型

本文的數(shù)值模擬研究采用了多倫多大學(xué)與加拿大國(guó)立研究院共同開(kāi)發(fā)的開(kāi)源程序CoFlame[10]。利用該程序?qū)2H6層流擴(kuò)散火焰的碳煙形成進(jìn)行模擬數(shù)值計(jì)算。

氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理選取了包含94個(gè)化學(xué)反應(yīng)組分和涉及733步基元反應(yīng)的Cher nov-Tho mson機(jī)理[11-12],在高壓工況下該機(jī)理已經(jīng)得到驗(yàn)證[13]。H2與CO是合成氣的主要可燃組分,合成氣燃燒應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)[14](IGCC)。在IGCC中,合成氣在燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒做功,燃?xì)廨啓C(jī)的工作壓力為1 013 250 Pa~1 519 875 Pa,選取1 013 250 Pa這一典型高壓工況開(kāi)展研究,探索不同H2/CO稀釋比(稀釋劑流量(c m3/s)占稀釋劑與燃料總流量(c m3/s)的百分比)對(duì)乙烷/空氣擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響。

應(yīng)用分區(qū)法對(duì)碳煙顆粒動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程進(jìn)行模擬[15-16]。分區(qū)法假定碳煙聚合體由相同粒徑的初始球形碳煙顆粒組成,其分形維數(shù)為1.8[10]。分區(qū)界面模型包含碳煙成核、HACA表面生長(zhǎng)、碳煙表面氧化、常規(guī)擴(kuò)散、顆粒凝并、碰撞、熱泳運(yùn)動(dòng)等過(guò)程?；鹧鏆庀嗫刂品匠?見(jiàn)文獻(xiàn)[10])采用有限體積法進(jìn)行離散化,守恒控制方程中的擴(kuò)散項(xiàng)采用中心差分格式,對(duì)流項(xiàng)采用迎風(fēng)差分格式。采用SI MPLE算法處理壓力和速度的耦合,使用三對(duì)角矩陣算法(TDMA)對(duì)壓力和動(dòng)量進(jìn)行修正。采用CO、CO2、H2O與碳煙作為輻射介質(zhì),采用離散坐標(biāo)法計(jì)算方程中的輻射源項(xiàng),采用統(tǒng)計(jì)窄帶相關(guān)-K基帶模型(SNBCK)[17]計(jì)算輻射介質(zhì)的輻射特性。

1.2 計(jì)算工況和網(wǎng)格

本研究采用的是如圖1所示Gülder同軸伴流燃燒器[4]。由圖1可知,同軸火焰是二維(z和r)軸對(duì)稱火焰,包含組分的多維擴(kuò)散,接近發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際燃燒,且只需對(duì)火焰的1/2結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算,節(jié)省計(jì)算資源。在燃料側(cè)添加稀釋劑,在氧化劑側(cè)添加空氣(體積比79%的N2和體積比21%的O2)。保證乙烷質(zhì)量流量和氧化劑側(cè)空氣出口流速不變,乙烷質(zhì)量流量保持為0.504 mg/s,空氣出口流速保持為17.552 c m/s。燃料和空氣入口溫度設(shè)置為300 K。

圖1 燃燒器Fig.1 Burner

燃料出口管內(nèi)徑為3.06 mm,管壁厚0.5 mm,同軸空氣出口管內(nèi)徑為25.4 mm。模擬計(jì)算區(qū)域如圖2所示。由圖2可知,計(jì)算區(qū)域?yàn)檩S向(z)4.327 c m,徑向(r)0.387 c m,將其劃分成72(z)×60(r)個(gè)不均勻的網(wǎng)格。徑向初始網(wǎng)格大小為0.005 c m,在火焰的“翼”位置處(徑向0.1 c m至0.12 c m)即碳煙集中區(qū)域處將初始網(wǎng)格進(jìn)一步加密成12個(gè)網(wǎng)格,在第40個(gè)計(jì)算網(wǎng)格之后按照1.071倍的比例拉伸。軸向初始網(wǎng)格大小為0.05 c m,在軸向?yàn)?.0 c m高度之后計(jì)算網(wǎng)格開(kāi)始以1.020 5倍的比例拉伸。z=0為燃料和空氣出口位置;r=0為對(duì)稱火焰中心線處;r=0.387 c m處設(shè)為自由滑移條件,z=4.327 c m處為零梯度條件。網(wǎng)格進(jìn)一步加密對(duì)模擬結(jié)果無(wú)影響。

圖2 計(jì)算域網(wǎng)格劃分Fig.2 Mesh division of co mputational do main

1.3 模型驗(yàn)證

驗(yàn)證了CoFlame計(jì)算模型的準(zhǔn)確性和有效性。由于高壓下研究H2/CO稀釋劑對(duì)乙烷/空氣擴(kuò)散火焰碳煙生成影響的實(shí)驗(yàn)研究較少,利用Co Fla me程序計(jì)算文獻(xiàn)[18]中壓力在101 325 Pa下體積比為60%CO添加至乙烯/空氣擴(kuò)散火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù),通過(guò)對(duì)比相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。圖3所示為燃燒器出口不同高度處乙烯/空氣摻混體積比60%CO的擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值與計(jì)算值的對(duì)比,圖中離散點(diǎn)為文獻(xiàn)[18]的測(cè)量值,實(shí)線為計(jì)算值。由圖3可知,在燃燒器出口1.6 c m和2 c m高度處,模型計(jì)算的碳煙體積分?jǐn)?shù)峰值與測(cè)量值非常接近,碳煙徑向分布的計(jì)算值與測(cè)量值變化趨勢(shì)大致吻合。在燃燒器出口3.0 c m高度處,計(jì)算值與測(cè)量值基本吻合。在燃燒器出口4.0 c m高度處,靠火焰中心處碳煙模型的計(jì)算值低于測(cè)量值,這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)研究中也普遍存在[13,18]。這是由于在靠火焰中心處還存在其他促進(jìn)碳煙生成的因素[10],這部分碳煙模型還需要進(jìn)一步研究。由于模型精度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能存在誤差,使計(jì)算值與測(cè)量值存在一定偏差,但總體來(lái)看,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

圖3 乙烯/空氣擴(kuò)散火焰碳煙體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.3 Co mparison bet ween calculated results and experi mental values of soot volu me fraction in ethylene/air diff usion flame

2 結(jié)果與討論

2.1 H 2對(duì)碳煙形成的影響

圖4 所示為壓力分別為101 325 Pa,506 625 Pa和1 013 250 Pa不同H2稀釋比下C2H6層流擴(kuò)散火焰中的最大碳煙體積分?jǐn)?shù)和火焰峰值溫度。由圖4可知,火焰峰值溫度和碳煙體積分?jǐn)?shù)都隨著壓力的升高而增加;隨著H2稀釋比例的增加,C2H6層流擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)有所降低。模擬結(jié)果表明H2的添加可以有效抑制火焰中碳煙的形成,而壓力的升高則會(huì)促進(jìn)碳煙的生成。

由圖4可以看出,隨著燃料側(cè)H2稀釋比由0%增加到40%時(shí),C2H6火焰峰值溫度隨之緩慢升高。壓力為1 013 250 Pa時(shí),C2H6火焰峰值溫度升高56.5 K,這是因?yàn)樘砑拥腍2參與化學(xué)反應(yīng)所放出的熱量導(dǎo)致火焰峰值溫度的升高,但變化幅度不大。H2的加入對(duì)燃燒過(guò)程中影響碳煙形成的有關(guān)組分有促進(jìn)或抑制作用,也有可能H2參與碳?xì)淙剂先紵吞紵熜纬傻幕瘜W(xué)反應(yīng),影響燃料分解、前驅(qū)物形成、碳煙成核、顆粒生長(zhǎng)聚合與顆粒氧化等過(guò)程,從而影響碳煙的形成,具體見(jiàn)下文分析。

在不同H2稀釋比下,C2H6火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù)分布與溫度分布如圖5所示。由圖5可知,H2的添加明顯抑制了碳煙的生成,碳煙體積分?jǐn)?shù)減小。對(duì)比碳煙體積分布圖和溫度分布圖可以發(fā)現(xiàn),火焰中心線與火焰外側(cè)之間(“翼”的位置)是火焰的高溫區(qū)域及碳煙的集中區(qū)域,這兩個(gè)區(qū)域恰好重合。較高的溫度有助于燃料的分解,促進(jìn)燃燒的進(jìn)行,同時(shí)多環(huán)芳烴(PAH)分子與乙炔等碳煙前驅(qū)物的聚集增加了單體分子之間的碰撞概率,PAH分子之間碰撞成核,并進(jìn)一步聚并形成碳煙顆粒。由HACA機(jī)理[19-20]可知第一個(gè)苯環(huán)的生成主要通過(guò)炔丙基的加成反應(yīng)得到,苯環(huán)生成之后,通過(guò)不斷的氫提取與碳加成反應(yīng)得到大分子多環(huán)芳烴。碳煙成核之后,主要通過(guò)表面HACA機(jī)理生長(zhǎng)。HACA反應(yīng)機(jī)理中的關(guān)鍵反應(yīng)為:

其中Ai·是含有活性位點(diǎn)的多環(huán)芳香烴分子。碳煙顆粒表面主要以氫提取反應(yīng)的方式生成活性位點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)C2H2加成反應(yīng)。

圖6 所示為壓力1 013 250 Pa下不同H2稀釋比C2H6層流擴(kuò)散火焰中H自由基分布。由圖6可知,隨著火焰高度(Z)的升高,H摩爾分?jǐn)?shù)的峰值向火焰中心靠近,且峰值不斷減小。同一火焰高度位置(Z),H自由基摩爾分?jǐn)?shù)隨H2添加比例的升高而升高,一方面是由上述反應(yīng)(3)可知,H2的添加促使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,多環(huán)芳烴的活性位點(diǎn)與H2結(jié)合消耗產(chǎn)生較多游離態(tài)的H;另一方面是當(dāng)H2添加至火焰中時(shí),O2和O會(huì)被H2通過(guò)H2+OOH+H的正反應(yīng)[21]消耗,使得H離子和OH自由基濃度增加。H2含量的增加減少了碳煙顆粒表面的活性位點(diǎn)數(shù),導(dǎo)致HACA反應(yīng)中碳煙顆粒表面生長(zhǎng)速率減緩。

壓力為1 013 250 Pa時(shí)不同H2稀釋比下C2H6層流擴(kuò)散火焰中C2H2摩爾分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖7。由圖7可知,火焰高度(Z)為0.125 c m和0.275 c m處,隨著H2添加比例的升高,C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)有所降低。然而火焰高度在0.375 c m處,C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)隨氫氣添加比例的增加而增加,這是由于此時(shí)化學(xué)效應(yīng)占主導(dǎo)地位,游離態(tài)H的增加導(dǎo)致上述反應(yīng)(2)的反應(yīng)速率減緩。同時(shí)O+C2H2H+HCCO的逆反應(yīng)[22]也使得C2H2濃度增加。

圖7 C2 H 2摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.7 Distribution of C2 H 2 mole fraction

圖8 所示為C2H6層流擴(kuò)散火焰不同高度處隨H2不同添加比例初級(jí)顆粒數(shù)密度的分布,由圖8可知,碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度隨著火焰高度(Z)的升高而增大,這是由于該高度范圍是碳煙成核和生長(zhǎng)的主要區(qū)域,碳煙初級(jí)粒子無(wú)論數(shù)量和質(zhì)量都在不斷地增加。同一火焰高度處,碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度隨著H2添加比例的升高而減小,表明H2的添加會(huì)抑制碳煙成核與生長(zhǎng),從而導(dǎo)致碳煙初級(jí)顆粒數(shù)密度不斷地減小。因此,添加H2抑制碳煙生成的主要原因是,添加H2使得表面生長(zhǎng)區(qū)域的H自由基濃度增加,減少了初始碳煙顆粒成核及生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)數(shù),導(dǎo)致HACA反應(yīng)中氫提取速率減緩以及碳煙顆粒表面生長(zhǎng)速率減緩,使得碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度減小,從而抑制了碳煙的生成。

圖8 碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度分布Fig.8 Pri mary particle number density distribution of soot

2.2 CO對(duì)碳煙形成的影響

由于稀釋劑抑制碳煙形成的作用主要體現(xiàn)在稀釋效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和熱效應(yīng)[8],而CO與H2有著不同的熱力性質(zhì)和輸運(yùn)特性,因此在抑制碳煙生成的過(guò)程中,CO和H2所主導(dǎo)的作用也可能不一樣。

壓力分別為101 325 Pa,506 625 Pa和1 013 250 Pa時(shí)不同CO稀釋比下C2H6層流擴(kuò)散火焰中最大碳煙體積分?jǐn)?shù)和火焰峰值溫度見(jiàn)圖9。由圖9可知,相同的CO稀釋比下,最大碳煙體積分?jǐn)?shù)和火焰峰值溫度隨著壓力的升高而增加。乙烷火焰的最大碳煙體積分?jǐn)?shù)隨CO添加比例的增大而減小。模擬結(jié)果表明CO添加會(huì)抑制C2H6火焰中碳煙的形成。壓力為1 013 250 Pa時(shí)C2H6火焰峰值溫度升高23.3 K,變化幅度較小。

圖9 最大碳煙體積分?jǐn)?shù)分布和火焰峰值溫度分布隨CO稀釋比的變化情況Fig.9 Changes of maximum volume fraction of soot and flame peak temperature with CO dilution ratio

壓力為1 013 250 Pa時(shí)不同CO稀釋比下C2H6層流擴(kuò)散火焰碳煙的成核速率分布見(jiàn)圖10。由圖10可知,隨著距離燃燒器出口高度(Z)的升高,碳煙的成核速率在下降,碳煙成核速率會(huì)隨著CO稀釋比的增加而有所下降,說(shuō)明CO的添加能夠減緩碳煙成核的速率。這與文獻(xiàn)[7]觀察的現(xiàn)象相似。

圖10 碳煙成核速率分布Fig.10 Distribution of soot nucleation rate

碳煙成核過(guò)程是整個(gè)碳煙生成過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié),盡管成核的碳煙在總碳煙質(zhì)量中的占比較小,但為碳煙表面生長(zhǎng)提供了活性位點(diǎn)基礎(chǔ)。PA H濃度與火焰溫度是影響成核速率的兩個(gè)主要因素。CO的添加提高了火焰溫度,卻降低了碳煙成核速率,因此需要進(jìn)一步考慮火焰中PAH的濃度對(duì)碳煙成核速率的影響。EAVES et al[10]認(rèn)為碳煙的成核主要通過(guò)氣相PAH分子的碰撞和凝并來(lái)實(shí)現(xiàn),因此,氣相PAH分子濃度是影響碳煙成核速率的重要因素。苯(A1)是燃燒中結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的環(huán)狀芳香烴,苯環(huán)形成后不斷進(jìn)行氫提取反應(yīng)和乙炔加成反應(yīng),以形成更大分子的多環(huán)芳香烴,因此第一個(gè)苯環(huán)的濃度是影響碳煙成核以及生長(zhǎng)的重要因素。采用芘(A4)的碰撞聚合形成PAH二聚體作為碳煙成核的途徑[23]。碳煙顆粒的成核依賴火焰中的苯(A1)和芘(A4)摩爾分?jǐn)?shù)。圖11和圖12分別表示不同CO稀釋比下苯(A1)和芘(A4)摩爾分?jǐn)?shù)沿徑向分布的曲線。由圖11可知,苯的摩爾分?jǐn)?shù)隨著火焰高度的增加而增加,而峰值逐漸向火焰中心靠攏。在同一火焰高度處,苯(A1)的摩爾分?jǐn)?shù)隨CO稀釋比的增加而有所下降。由圖12可知,芘(A4)與苯(A1)摩爾分?jǐn)?shù)分布規(guī)律相似。因此,苯(A1)和芘(A4)摩爾分?jǐn)?shù)的降低導(dǎo)致了成核速率的降低。

圖11 苯(A1)摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.11 Distribution of A1 mole fraction

圖12 芘(A4)摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.12 Distribution of A4 mole fraction

圖13 所示為碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度分布。由圖13可以看出,碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度隨火焰高度的升高不斷增大,在火焰高度較低處密度較低是因?yàn)槌跏继紵煹纳芍饕蒔AH和乙炔的聚集引起[24]。相同火焰高度處,碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度隨CO稀釋比的增加而減小。成核反應(yīng)和氧化反應(yīng)對(duì)碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度的分布有著重要影響,成核速率的降低使碳煙顆粒數(shù)量降低[25]。

圖13 碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度分布Fig.13 Pri mar y particle nu mber density distribution of soot

從前文分析可知,由于CO的添加減緩了碳煙成核速率,同時(shí)CO+OHCO2+H的正反應(yīng)[26]會(huì)消耗更多的OH自由基,OH和O2是引起碳煙顆粒表面氧化的重要成分,而且OH自由基的氧化作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于O2[13],在碳煙顆粒表面氧化階段,CO的加入使得氧化碳煙顆粒表面的OH自由基減少,導(dǎo)致碳煙表面氧化的速率減緩。因此,CO的添加使得A1和A4的濃度降低,由于碳煙成核為后續(xù)的表面生長(zhǎng)反應(yīng)提供了初始表面積和活性位點(diǎn),因此減緩的碳煙成核速率抑制了碳煙的生成。

3 結(jié) 論

1)添加H2/CO后,乙烷擴(kuò)散火焰的峰值溫度提高,但幅度不大,表明添加H2/CO的熱效應(yīng)并不是影響碳煙生成的主要因素。

2)隨著H2添加比例的升高,碳?xì)淙剂匣鹧孀畲筇紵燇w積分?jǐn)?shù)減小。H2含量的增加減少了初期碳煙成核及表面生長(zhǎng)的活性位點(diǎn),導(dǎo)致C2H2濃度增加與碳煙初級(jí)粒子數(shù)密度減小,對(duì)碳煙成核及表面生長(zhǎng)速率起到抑制作用。

3)隨著CO的添加,火焰中最大碳煙體積分?jǐn)?shù)減小。CO添加比例的升高使得A1和A4濃度減少,引起碳煙成核速率下降及初級(jí)粒子數(shù)密度減小,從而抑制碳煙的生成。同時(shí),添加CO的化學(xué)效應(yīng)會(huì)消耗OH自由基,從而減緩碳煙顆粒表面的氧化速率。