寶清褐煤蠟及其樹脂各族組成化學(xué)成分的GC-MS分析

趙瑞悅，張中華，劉 鵬，尹志剛，張翠清，范 路

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京市昌平區(qū)，102211；2.國源電力寶清煤電化有限公司，黑龍江省雙鴨山市，155699；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

0 引言

褐煤蠟是通過有機溶劑對褐煤進行萃取得到的一種黑褐色萃取物，稱為粗褐煤蠟，又稱為蒙旦蠟，起源于德國。褐煤蠟具有熔點高、硬度大(針入度小)、機械強度高、揩擦光亮度好、導(dǎo)電率低、電絕緣性良好等特點，粗褐煤蠟高碳游離脂肪酸含量較高，有良好的乳化性能，能與其他蠟混熔組成混合蠟，混合蠟的熔點和硬度提高后，對酸和其他活性溶劑的穩(wěn)定性好，并屬于無致癌作用的安全蠟。褐煤蠟可應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、航空等諸多行業(yè)領(lǐng)域。同為植物蠟，由于褐煤蠟顏色太深，在更多方面褐煤蠟可作為昂貴的巴西棕櫚蠟的廉價替代品和補充品。粗褐煤蠟及其提質(zhì)產(chǎn)品(如脫脂蠟、精制蠟、合成蠟)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)、制革工業(yè)、橡膠工業(yè)、印刷工業(yè)、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、包裝工業(yè)及日用化學(xué)工業(yè)等，工程塑料、食品、醫(yī)藥等部門生產(chǎn)的產(chǎn)品，都需要褐煤蠟及其加工品作為原料或密封劑。

為探索褐煤蠟、樹脂及精制蠟的利用價值，有必要對其化學(xué)成分進行分析和探討。褐煤蠟是成分比較復(fù)雜的混合物，主要含有純蠟、樹脂等，其中族純蠟和樹脂占80%以上。純蠟部分主要是高級脂肪酸和高級脂肪醇結(jié)合而成的酯類；褐煤樹脂在常溫下呈現(xiàn)出黑色粘稠狀，成分較為復(fù)雜。一些學(xué)者對褐煤蠟和樹脂成分進行檢測分析后發(fā)現(xiàn)，除了常規(guī)的正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷酸、烷醇等，還檢測到類異戊二烯烷烴、萜類(三環(huán)二萜、四環(huán)二萜、五環(huán)三萜等)、甾族系列化合物等生物標(biāo)志物。李寶才等研究人員[1-3]對云南和舒蘭多地的褐煤樹脂游離酸的化學(xué)組成進行了對比，研究結(jié)果表明云南樹脂酸主要由去氫松香酸及其他三環(huán)二萜酸組成，正構(gòu)及支鏈烷酸含量較低，而舒蘭游離樹脂酸以低碳數(shù)的正構(gòu)烷酸和支鏈烷酸，以及一些五環(huán)三萜酸構(gòu)成；同時，指出各地褐煤成煤來源植物、成煤環(huán)境和地質(zhì)條件、煤化程度是導(dǎo)致兩地褐煤蠟品質(zhì)不同的原因，云南褐煤樹脂結(jié)合酸的主要成分是碳數(shù)分布在C12～C28的正構(gòu)烷酸，其中C20、C16烷酸含量較高，其次五環(huán)三萜酸含量比較豐富，含有多種立體異構(gòu)體，難以區(qū)分；云南昭通褐煤樹脂醇由C15～C30正構(gòu)烷醇組成，其中C26和C24是該系列的主要成分，其次檢測到直鏈甲基酮、羽扇-3-酮、3-木栓酮、膽甾烷醇等甾醇及萜類的含氧化合物；最后還在昭通樹脂烴中檢測到D-環(huán)單芳藿烷(C27H40)、17β(H)，21β-藿烷(C31H54)及痕量五環(huán)三萜烷、芳構(gòu)化合物。石洪凱等研究人員[4]先使用尿素絡(luò)合法去除云南蒙旦樹脂中的正構(gòu)化合物，然后進行GC-MS分析，結(jié)果表明樹脂醇類物質(zhì)中烷醇和五環(huán)三萜酮含量較高，樹脂烴中五環(huán)三萜烴和四環(huán)萜烴類含量相對較高，烷烴含量較低。盧冰等研究人員[5-6]對褐煤樹脂中多環(huán)芳烴的組成和分布進行了研究，從樹脂中鑒定出菲系化合物、烷基萘、烷基芴、蒽和芘系列化合物，并提出烷基萘可能來自于高等植物中的二環(huán)三萜或五環(huán)三萜的芳構(gòu)化產(chǎn)物。郭君等研究人員[7]通過核磁共振譜從云南峨山褐煤樹脂中鑒定出3-木栓酮(Friedenlan-3-one)、24(R)-3β-豆甾醇等五環(huán)三萜類和甾體類化合物。

綜上可知，褐煤蠟和褐煤樹脂成分極其復(fù)雜，不同的原料和工藝存在顯著差異，筆者采用柱族組分分離法，將褐煤蠟和樹脂分別分為游離酸、結(jié)合酸、結(jié)合醇和烴類4個族組分，結(jié)合GC-MS分析，研究了各族組分的物質(zhì)組成，對寶清褐煤蠟的純蠟和樹脂化學(xué)組成進行了定性分析。對開辟褐煤蠟及樹脂新應(yīng)用，加大淺色精制蠟工藝技術(shù)的開發(fā)，促進褐煤資源的綜合利用以及提高褐煤蠟的工業(yè)經(jīng)濟價值都具有重要意義。

1 實驗研究部分

1.1 純蠟和樹脂的族組分分離方法

本實驗采用的原料脫脂蠟和樹脂采樣自黑龍江寶清褐煤[8]，褐煤蠟和樹脂的族組分分離采用柱層析[9]的方法，脫脂蠟和樹脂理化性質(zhì)見表1。

表1 脫脂蠟和樹脂理化性質(zhì)

通過強堿性陰離子交換樹脂柱(201×7)和硅膠柱對兩者進行分離，其中交換樹脂柱柱溫保持在63 ℃、硅膠柱柱溫保持在50 ℃，共得到游離酸、結(jié)合酸、結(jié)合醇、烴類4個組分，脫脂蠟和樹脂的總回收率分別為93.33%和83.83%，脫脂蠟和樹脂各族組成的質(zhì)量占比見表2。脫脂蠟和樹脂族組分分離方法如圖1所示。

表2 脫脂蠟和樹脂各族組成質(zhì)量占比 %

圖1 脫脂蠟和樹脂族組分分離方法

1.2 褐煤蠟和樹脂的GC-MS分析

采用三氟化硼-甲醇方法對各族組分的樣品進行甲酯化[10]，方法如下：稱取100 mg固體樣品至50 mL離心管中，加入5 mL甲苯渦旋混勻后，將裝有樣品的離心管在60 ℃恒溫水浴中靜置一段時間(放置時間以甲苯中無明顯固體樣品存在為準(zhǔn))，樣品充分溶解后，取出離心管，冷卻至室溫(期間需要晃動離心管，避免再次結(jié)塊)。樣品中加入8 mL 濃度為2%的氫氧化鈉-甲醇溶液，連接回流冷凝器，80 ℃±1 ℃水浴上回流，直至油滴消失。從回流冷凝器上端加入7 mL濃度15%的三氟化硼甲醇溶液，在 80℃±1℃水浴中繼續(xù)回流2 min。用少量水沖洗回流冷凝器。停止加熱，從水浴上取下燒瓶，迅速冷卻至室溫。準(zhǔn)確加入10～30 mL正己烷，振搖2 min，再加入飽和氯化鈉水溶液，靜置分層。吸取上層正己烷提取溶液大約5 mL，至25 mL試管中，加入3～5 g無水硫酸鈉，振搖1 min，靜置5 min，吸取上層溶液到進樣瓶中待測定。

將甲酯化后的樣品進行GC-MS分析。儀器為日本島津GCMS-2010 Ultra；氣相條件：進樣口溫度為280 ℃；進樣方式為分流，分流比為30∶1；流速為1.0 mL/min；載氣：高純氦氣；氣相-質(zhì)譜接口溫度為300℃。升溫程序：50 ℃/min并保持2 min后，以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃(保持30 min，共持續(xù)82 min)。氣相色譜柱型號為HP-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 mm)。質(zhì)譜參數(shù)：離子源溫度為230 ℃；溶劑延遲時間為5 min；掃描模式：全掃描模式，50～800 amu；掃描時間為6～82 min，掃描速度為0.30 sec。通過NIST譜庫化合物質(zhì)譜圖進行檢索，并依據(jù)相似度確定各族組成化學(xué)成分的分子式和結(jié)構(gòu)。

2 實驗研究結(jié)果的分析

2.1 脫脂蠟族組分分析

脫脂蠟游離酸組分GC-MS色譜如圖2所示，脫脂蠟游離酸組分主要化學(xué)物質(zhì)組成見表3。

圖2 脫脂蠟游離酸組分GC-MS色譜

表3 脫脂蠟游離酸組分主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖2和表3可以看出，脫脂蠟游離酸組分的主要成分是偶數(shù)碳直鏈烷酸：如C16、C18、C24、C26、C30烷酸，其中C16烷酸含量最高。C16烷酸也稱軟脂酸，是動植物體內(nèi)較常見的生物代謝產(chǎn)物，這與褐煤蠟植物來源的本質(zhì)相符。除了長鏈脂肪酸，還檢測到少量直鏈烷醇：C18、C21、C22、C24、C25、C26、C28烷醇。也有部分短鏈烷酸和苯甲酸衍生物如辛酸-C16烷基酯、3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸甲酯。此外還檢測到不飽和脂肪酸，如(Z,Z)-9,12-C18二烯酸、(Z)-9-C18烯酸、(Z)-7-C16烯酸等。50 min后檢測到一些五環(huán)三萜、四環(huán)三萜類物質(zhì)，如α-香樹脂醇、(3β,5α)-膽甾烷醇、3β-3-乙酰氧基-羊毛甾酮、3-木栓酮等。

脫脂蠟結(jié)合酸組分GC-MS色譜如圖3所示，脫脂蠟結(jié)合酸組分主要化學(xué)物質(zhì)組成見表4。

圖3 脫脂蠟結(jié)合酸組分GC-MS色譜

表4 脫脂蠟結(jié)合酸組分主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖3和表4可以看出，脫脂蠟結(jié)合酸組分的成分主要是 C16、C18、C26、C28、C30等偶數(shù)碳的高級脂肪酸，其中C16烷酸含量最高，其次為部分C16烯酸、C18烯酸(油酸)、13-C22烯酸等長鏈不飽和脂肪酸。除此之外還有少量烷醇類物質(zhì)，碳鏈長度為C22～C28。由此可見植物蠟質(zhì)的成分是偶數(shù)碳脂肪酸和脂肪醇結(jié)合的酯，成煤高等植物脂肪酸呈現(xiàn)出明顯的偶數(shù)碳優(yōu)勢，這是由于植物的線粒體在合成脂肪酸時，是以2個碳原子作為延展單位[11]。

結(jié)合醇主要是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中含羥基的、與酸類結(jié)合形成蠟酯的物質(zhì)，主要包括脂肪醇、類固醇、酚類等物質(zhì)。脫脂蠟結(jié)合醇GC-MS色譜如圖4所示，脫脂蠟結(jié)合醇組分主要化學(xué)物質(zhì)組成見表5。

圖4 脫脂蠟結(jié)合醇GC-MS色譜

表5 脫脂蠟結(jié)合醇組分主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖4和表5可以看出，43.250、46.435、49.395和52.150 min處的峰是通過NIST譜庫檢索出的碳數(shù)分布在C22～C30的偶數(shù)碳烷醇，其中C28烷醇是主要成分。除了檢測到烷醇，32.940～36.895 min范圍內(nèi)還檢測到C16烷酸(甲酯)、C18烷酸(甲酯)、11-C18烯酸(甲酯)、10-C11烯酸(甲酯)等長鏈脂肪酸。

脫脂蠟中烴類物質(zhì)GC-MS色譜如圖5所示，脫脂蠟中烴類物質(zhì)主要化學(xué)物質(zhì)見表6。

圖5 脫脂蠟中烴類物質(zhì)GC-MS色譜

表6 脫脂蠟中烴類物質(zhì)主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖5和表6可以看出，脫脂蠟中的烴類物質(zhì)主要是碳數(shù)分布在C16～C54的飽和直鏈烷烴，碳鏈從短到長都有分布，種類較多但是含量較少。后期在48.130、50.065、50.965、52.815、53.780、55.435 min等檢測到少量未徹底分離的長鏈脂肪酸甲酯，主要是C16烷酸(乙酯)、C18烷酸(乙酯)、C22烷酸(乙酯)、C28烷酸(甲酯)、C30烷酸(甲酯)等偶數(shù)碳正構(gòu)烷酸。

2.2 樹脂族組分分析

樹脂游離酸含量較少，僅有7%左右，樹脂游離酸GC-MS色譜如圖6所示，樹脂游離酸主要化學(xué)物質(zhì)組成見表7。

圖6 樹脂游離酸GC-MS色譜

表7 樹脂游離酸主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖6和表7可以看出，游離樹脂酸主要以低碳數(shù)的正構(gòu)烷酸組成，C16、C18烷酸是該族組成的主要化合物，還檢測到苯丙酸甲酯、順式-9-C18烯酸、(順，順)-9,12-C18二烯酸。前期分離出少量碳鏈較短的正構(gòu)烷烴，碳數(shù)分布在C16～C32。

樹脂結(jié)合酸GC-MS色譜如圖7所示，樹脂結(jié)合主要酸化學(xué)物質(zhì)組成見表8。

圖7 樹脂結(jié)合酸GC-MS色譜

表8 樹脂結(jié)合酸主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖7和表8可以看出，樹脂結(jié)合酸與純蠟結(jié)合酸類似，主要是一些低碳數(shù)的正構(gòu)烷酸，主要分布在C16、C18、C28、C30。其次是一些不飽和脂肪酸，如芥酸、油酸、亞油酸等，還檢測到酮類如2-羥基-環(huán)C15烷酮，芳環(huán)化合物如3-(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸甲酯，苯酚衍生物如3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-苯酚。這與吉林舒蘭樹脂結(jié)合酸成分極為相似[12]，正構(gòu)烷酸(C12～C28)占絕對優(yōu)勢，且C16含量最高，其他物質(zhì)處于次要地位。

樹脂結(jié)合醇GC-MS色譜如圖8所示，樹脂結(jié)合醇主要化學(xué)物質(zhì)組成見表9。

表9 樹脂結(jié)合醇主要化學(xué)物質(zhì)組成

由圖8和表9可以看出，樹脂結(jié)合醇質(zhì)譜圖的出峰時間在43 min之后，物質(zhì)種類繁多，峰形復(fù)雜。樹脂結(jié)合醇與蠟中結(jié)合醇所含物質(zhì)基本類似，主要成分都是偶數(shù)碳高級脂肪醇，碳數(shù)分布在C22～C30，其中主要是C28烷醇。此外還檢測到C13烷二酸(二甲酯)、正構(gòu)烷酸甲酯(C16～C30烷酸)、不飽和脂肪酸甲酯(如10-C11烯酸，9-C18烯酸)、含氮化合物如順-9-C18烯酰胺(油酸酰胺)、芥酸酰胺等，以及少量含氧化合物如C16烷基環(huán)氧乙烷。

樹脂中烴類GC-MS色譜如圖9所示，樹脂烴類化學(xué)物質(zhì)簡表見表10。

圖9 樹脂中烴類GC-MS色譜

表10 樹脂烴類物質(zhì)簡表

由圖9和表10可以看出，樹脂烴中除了檢測到碳數(shù)分布在C24～C35的烷烴，此外還檢測到C16烷酸、C22烷酸等脂肪酸，C22～C28烷醇。50 min后檢測到羽扇豆醇、環(huán)阿爾廷醇、谷甾醇、膽甾烷醇、異西柏醇等萜類和甾醇等生物標(biāo)志物，云南潦滸樹脂醇中也檢測出類似的具有五環(huán)三萜骨架的衍生物和甾醇類衍生物[12]。此外在52 min時還檢測到直鏈酮，如10-C19烷酮、12-C23烷酮、鹵代烴如氯代C18烷，支鏈烷烴和不飽和碳烯酰胺也被檢出。

由于各地褐煤資源成煤植物、成煤環(huán)境以及煤化程度不同，褐煤蠟及樹脂各族組成的含量和成分也存在差別。如云南褐煤樹脂游離酸中檢測到去氫松香酸等萜酸化合物，而寶清褐煤樹脂游離酸主要是正構(gòu)烷酸且含量較少。此外，寶清褐煤蠟樹脂中還檢測到β-谷茲醇、二氫膽甾醇、環(huán)阿爾廷醇等四環(huán)三萜類物質(zhì)，以及α-香樹脂醇、羽扇豆醇、軟木三萜酮等五環(huán)三萜類物質(zhì)，寶清褐煤蠟樹脂中萜類物質(zhì)如圖10所示。

圖10 寶清褐煤蠟樹脂中萜類物質(zhì)

綜上所述，脫脂蠟分離結(jié)果顯示游離酸含量占總樣品量的15.6%，但脫脂蠟酸值較高，說明蠟中的酸類主要以結(jié)合酸的形式存在，脫脂蠟和樹脂中的結(jié)合酸、結(jié)合醇大部分化學(xué)成分相似，兩者具有一些共同的物質(zhì)，如直鏈正構(gòu)烷酸、烷醇、不飽和碳烯酸等；樹脂成分更復(fù)雜，所含化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且有很多立體異構(gòu)體，樹脂烴中檢測到的雜環(huán)化合物，如羽扇豆醇、膽甾烷醇和軟木三萜酮等，屬于萜類和甾醇類的芳構(gòu)化產(chǎn)物，被認(rèn)為是具有潛在藥用價值的生物標(biāo)志物。還有很多其他沒有檢測到的未知成分，在質(zhì)譜分析中，需要對樣品進行合適的離子化和化學(xué)衍生化方法，才能被質(zhì)譜儀高效的檢測出來。

3 結(jié)論

通過對褐煤蠟及樹脂的化學(xué)成分進行對比分析，結(jié)果表明純蠟和樹脂中的結(jié)合酸和結(jié)合醇類似，都是直鏈正構(gòu)烷酸和正構(gòu)烷醇，且不同地區(qū)所產(chǎn)褐煤蠟成分存在一定差別。褐煤樹脂中的芳烴化合物成分比較復(fù)雜，在精制過程中消耗氧化劑，難以脫色，所以樹脂化學(xué)成分研究很關(guān)鍵。與將褐煤蠟樣品直接使用GC-MS分析的方法相比，先經(jīng)過族組分分離后使用GC-MS分析，可檢測出更多的化合物，例如被主要成分掩蓋的烷烴系列、萜類、甾類等系列化合物。因此，這種分析方法能夠?qū)毲搴置合灮衔锏拇嬖谛问礁到y(tǒng)、更真實地反映出來，為提升褐煤蠟及其樹脂的應(yīng)用價值及后續(xù)提質(zhì)加工(如脫色、制備精制蠟等)提供了基礎(chǔ)支持。褐煤樹脂中被檢測出的五環(huán)三萜類化合物和甾體類化合物，是公認(rèn)的活性化合物，為褐煤樹脂藥用開發(fā)方面提供了理論參考。本實驗為實現(xiàn)富蠟褐煤資源綜合利用和深度開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)，提高了褐煤資源的開發(fā)利用價值。