任順順

中國(guó)石油管道局工程有限公司國(guó)際公司，河北 廊坊

1. 引言

我國(guó)所產(chǎn)原油普遍具有易凝、高粘度、高含蠟的特點(diǎn)，流動(dòng)性較差，給管道的安全運(yùn)行帶來(lái)隱患[1] [2][3]。隨著原油溫度的降低，析出的蠟晶相互關(guān)聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，原油就由液體變?yōu)槟z狀態(tài)，可能造成“凝管”。為了實(shí)現(xiàn)原油管道的安全運(yùn)行和節(jié)能降耗，降凝劑改性輸送工藝得到了廣泛應(yīng)用。目前長(zhǎng)輸管道和集輸管道大多使用傳統(tǒng)的聚合物降凝劑，但其存在與原油的適配性、抗重復(fù)剪切能力弱、熱穩(wěn)定較差等缺陷[4]。因此，研究新型高效含蠟原油降凝劑顯得尤為重要。

近年來(lái)，隨著納米科技的迅速發(fā)展，納米材料在各行各業(yè)得到了廣泛研究和應(yīng)用。研究人員將各種納米材料與聚合物結(jié)合，得到一種納米降凝劑。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)降凝劑相比，納米降凝劑降凝、降黏效果更好，具有良好的抗剪切能力、適配性，具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價(jià)值[5]。Yao 等[3]研究發(fā)現(xiàn)聚十八烷基酯–改性蒙脫土納米降凝劑能夠顯著降低含蠟原油的黏度和屈服值，改善蠟結(jié)晶的取向。Song等[3]研究了改性納米SiO2降凝劑對(duì)含蠟、瀝青質(zhì)原油的影響，發(fā)現(xiàn)納米SiO2降凝劑使原油的黏度和析蠟點(diǎn)顯著降低，有效改善原油的流動(dòng)性。

2. 納米顆粒及改性

納米顆粒表面積大、尺寸小和具有量子尺寸效應(yīng)，使其具有更高的表面活性。隨著納米科技的發(fā)展，在石油化工領(lǐng)域，納米材料在原油乳狀液破乳劑、納米驅(qū)油、抑制瀝青質(zhì)沉積、納米吸附、抑制蠟析出等方向的研究取得顯著進(jìn)步。劉俊[6]將納米凹凸棒(AT)接枝氧化石墨烯(GO)研制出凹凸棒–氧化石墨烯納米材料(AT-GO)，研究了原油破乳劑AT-GO 的破乳性能，發(fā)現(xiàn)AT-GO 納米材料在較寬的pH 值范圍內(nèi)具有高效破乳性，還指出AT-GO 納米材料的破乳性能隨著GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。李翔等[7]將硅基納米球和表面活性劑耦合，生成原位流動(dòng)控制性能良好的高活性納米流體，能顯著提高采收率。

納米顆粒的表面活性高，比表面積大，但由于其自身的團(tuán)聚性，難以充分發(fā)揮作用。研究人員往往會(huì)對(duì)其進(jìn)行表面處理，有選擇性地改變納米顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如改變表面疏水親水性、與其他物質(zhì)間的相容性、電性、表面活性等[8] [9] [10] [11] [12]。常用的納米顆粒改性方法包括吸附法、表面沉積法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法等。

蒙脫土是一種極薄的表面帶負(fù)電的硅酸鹽片堆積成的非金屬納米礦物[8]，性能優(yōu)良，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，例如制備納米降凝劑。蒙脫土特殊的晶間結(jié)構(gòu)使其具有表面極性大、陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)。蒙脫土親水疏油、膨脹性良好、價(jià)格低廉，但其直接與聚合物的相容性較差。往往需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性處理，降低其表面的極性，增強(qiáng)蒙脫土的親油性，減弱表面能，增大層間距離[8]。目前常用蒙脫土有機(jī)改性劑有陽(yáng)離子活性劑、陰離子活性劑、非離子表面活性劑、偶聯(lián)劑等[8]。陽(yáng)離子活性劑中，有機(jī)季銨鹽應(yīng)用最普遍[8]。有機(jī)季銨鹽的體積比較大，進(jìn)入蒙脫土層間后，能增加層間距，降低層間作用力，促進(jìn)插層反應(yīng)。崔會(huì)旺等[9]利用長(zhǎng)烷烴鏈季銨鹽改性蒙脫土，研究了長(zhǎng)烷烴鏈季銨鹽對(duì)改性蒙脫土晶間結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)：改性蒙脫土的晶片層間距隨著季銨鹽用量、碳原子數(shù)、烷烴鏈數(shù)的增加而增大，不同烷烴鏈數(shù)的季銨鹽陽(yáng)離子在改性蒙脫土晶片層的排列方式不同。曹青等[10]采用十六烷基三甲基溴化銨、甲基硅油、磷酸蜜銨鹽對(duì)蒙脫土進(jìn)行插層改性，通過(guò)表征，發(fā)現(xiàn)磷酸蜜銨鹽改性過(guò)的蒙脫土表面光滑，粒子排列規(guī)則，層間距最大，表面改性效果最好。

納米SiO2是一種微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)良，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。但由于其團(tuán)聚性，往往需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，改性方法有醇酸類改性、表面活性劑改性、偶聯(lián)劑、聚合物包覆改性等。褚奇等[11]以四苯基芐基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，對(duì)納米SiO2封堵劑進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)改性SiO2能夠顯著減小鉆井液濾矢量，極大增強(qiáng)對(duì)納微米裂隙的封堵率。張靜文等[12]使用兩種表面改性劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面修飾改性，制備了兩種改性的納米SiO2絕緣油，并研究分析了改性納米SiO2與絕緣油分子間的界面性質(zhì)。表面改性劑上的水解基團(tuán)水解后，能夠與納米SiO2表面的硅羥基反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，達(dá)到對(duì)納米粒子改性的目的。

3. 納米降凝劑的制備

制備納米降凝劑常用的方法包括溶液共混法和熔融共混法。溶液制備法是將聚合物和納米材料在溶劑中溶解、反應(yīng)，蒸餾去除溶劑后，得到納米復(fù)合降凝劑[13]。這種方法需要選擇合適的溶劑來(lái)溶解聚合物和納米材料。實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)中需要回收和處理大量的有機(jī)溶劑。孫征楠[13]利用甲苯作為溶劑，采用溶液共混法使甲基丙烯酸十八酯/MAH 聚合物分別和未改性的納米SiO2、改性的納米SiO2，制備了兩種納米降凝劑，并利用紅外測(cè)試(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)兩種納米降凝劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究發(fā)現(xiàn)改性后的納米降凝劑具有更好的降凝效果。

熔融共混法是在高溫下將納米顆粒與聚合物熔融共混生成納米復(fù)合降凝劑。這種方法不需要使用任何溶劑。楊飛等[14]使用改性蒙脫土和聚乙烯醋酸乙烯酯在150℃高溫下熔融，制備了納米復(fù)合降凝劑，研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)降凝劑相比，納米復(fù)合降凝劑可以明顯降低含蠟原油的析蠟點(diǎn)，降凝降黏效果更好。熔融共混過(guò)程中，增強(qiáng)了聚合物和有機(jī)蒙脫土的相容性。

4. 納米降凝劑的研究現(xiàn)狀

目前公認(rèn)的降凝劑的降凝降黏作用機(jī)理包括：成核作用、共晶作用、吸附作用和增溶作用[15]。降凝劑能夠改變蠟晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進(jìn)而改善含蠟原油的低溫流動(dòng)性。

荊國(guó)林等[16]使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，得到改性納米SiO2(YSiO2)，使用納米SiO2、YSiO2分別與乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)制備出兩種納米降凝劑EVA/SiO2和EVA/YSiO2。研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)降凝劑及未改性降凝劑EVA/SiO2相比，改性納米降凝劑EVA/YSiO2降凝效果更好，含蠟?zāi)M油的凝點(diǎn)和表現(xiàn)黏度明顯降低。圖1 為添加不同降凝劑前后的含蠟?zāi)M油凝點(diǎn)變化曲線。

楊飛等[14]通過(guò)熔融共混法制備了乙烯醋酸乙烯共聚物/改性蒙脫土復(fù)合降凝劑(EVA/O-MMT)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：添加EVA/O-MMT 后，含蠟原油的凝點(diǎn)、黏度和屈服值均減小，降凝降粘效果比傳統(tǒng)降凝劑更好。使用差式掃描量熱儀分析了添加納米復(fù)合降凝劑的含蠟原油的結(jié)晶放熱特性，EVA/O-MMT的結(jié)晶溫度比傳統(tǒng)降凝劑EVA 高2℃，添加EVA/O-MMT 的原油析蠟點(diǎn)也減小。利用偏光顯微鏡觀察蠟晶形貌，發(fā)現(xiàn)未添加降凝劑時(shí)，蠟晶細(xì)小，均勻分布在原油中；加入EVA/O-MMT 后，蠟晶變大，聚集成團(tuán)簇狀，照片中大片黑色區(qū)域?yàn)槲幢幌灳д紦?jù)的區(qū)域。圖2 為含蠟原油不同降凝劑處理前后的蠟晶圖片。原油溫度高于析蠟點(diǎn)時(shí)，溫度的降低，納米降凝劑起到晶核作用，成為蠟晶發(fā)育中心，使含蠟原油的小蠟晶數(shù)量增加，抑制了大蠟團(tuán)的形成；納米降凝劑還會(huì)吸附在已形成的蠟晶晶核活動(dòng)中心，改變蠟結(jié)晶的行為和取向，弱化蠟晶的聯(lián)結(jié)和發(fā)育。

Figure 1. The change of condensation point of wax-containing simulated oil before and after adding different pour point depressant [16]圖1. 添加不同降凝劑前后的含蠟?zāi)M油凝點(diǎn)變化[16]

Figure 2. Photos of waxy crude oil before and after treatment with different pour point depressant [14]圖2. 不同降凝劑處理前后的含蠟原油蠟晶照片[14]

碳納米材料也在納米降凝劑研發(fā)中得到了研究。宋洋等[17]采用氧化石墨烯(GO)、碳納米球(Cna)、氧化碳納米管(OCNTs)等三種碳納米材料分別和聚α烯烴–丙烯酸十八脂(PAA18)，研制出三種碳基雜化納米復(fù)合降凝劑，并綜合分析了不同碳含量的納米復(fù)合降凝劑的降凝效果，發(fā)現(xiàn)PAA18-OCNTs 的降凝效果最好。

磁場(chǎng)可以改變?cè)偷牧髯兲匦?。納米降凝劑與磁場(chǎng)協(xié)同作用是目前含蠟原油降凝劑的研究重點(diǎn)之一。彭澤恒等[18]研究了在外加磁場(chǎng)作用下，線性納米降凝劑對(duì)含量原油屈服應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)：在恒定磁場(chǎng)下，磁場(chǎng)能夠減弱納米降凝劑對(duì)含蠟原油屈服應(yīng)力的影響；在交變磁場(chǎng)作用下，含量原油屈服應(yīng)力降低，交變磁場(chǎng)能夠增強(qiáng)納米降凝劑對(duì)含量原油屈服應(yīng)力的影響。甘東英[19]研究發(fā)現(xiàn)在納米降凝劑和磁場(chǎng)共同作用下，交變磁場(chǎng)明顯削弱了含蠟原油的屈服應(yīng)力。

5. 結(jié)論

納米降凝劑的制備方法有溶液共混法和熔融共混法。納米顆粒的引入對(duì)降凝劑的研究與應(yīng)用具有重要意義，能夠有效改善含蠟原油的低溫流動(dòng)性。改性處理的納米顆粒制備的納米降凝劑降凝降黏效果更好。與傳統(tǒng)降凝劑聚合物相容性更好、結(jié)合力更強(qiáng)、更經(jīng)濟(jì)的納米顆粒是今后的研究方向。