歐陽(yáng)剛 葉亞明 閆俠 梁峻 劉柏清

摘 要：為提升固體自燃溫度測(cè)定方法的科學(xué)性和適用性，以BMC模塑料和木炭顆粒作為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)定多組固體自燃溫度，對(duì)比分析了反應(yīng)類(lèi)型、顆粒大小和裝填密度分別對(duì)固體自燃溫度測(cè)定結(jié)果的影響情況。結(jié)果表明：1）BMC模塑料的固化反應(yīng)放出的熱量對(duì)固體自燃溫度測(cè)定結(jié)果的判定具有干擾作用;2）固體自燃溫度隨固體顆粒粒徑減小而升高，但升高幅度很小，且當(dāng)固體顆粒粒徑減小至一定程度時(shí)，固體自燃溫度不再隨顆粒粒徑減小而變化;3）隨著裝填密度的增大，顆粒間的空隙率降低，固體自燃溫度越來(lái)越低。研究結(jié)果可以改進(jìn)和完善固體自燃溫度測(cè)定方法，并為精準(zhǔn)指導(dǎo)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)安全和日常生活安全工作提供數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞：安全工程;固體自燃溫度;粒徑;裝填密度;測(cè)試

中圖分類(lèi)號(hào)：X931 ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx01012

Abstract：In order to improve the scientificity and applicability of the solid self-ignition temperature measurement method，Bulk Molding Compound（BMC） and charcoal particles were taken as the research objects to study the influence of the reaction type，particle size and filling density on the solid self-ignition temperature measurement by measuring multiple groups of solid self-ignition temperature.The results show that：1） the determination of solid self-ignition temperature measurements is interfered by the exothermic curing reaction of BMC;2） the solid self-ignition temperature increases with the decrease of the particle size，but it is a small increase.Moreover，the solid self-ignition temperature does not change with the decrease of particle size when the particle size decreases to a certain degree;3） with the increase of filling density，the void ratio between particles decreases and the solid self-ignition temperature is lower and lower.The research results can improve and perfect the measurement method of the solid self-ignition temperature，and provide scientific data support for accurate guidance for the safety work of actual industrial production and daily life safty work.

Keywords：safety engineering;solid self-ignition temperature;particle size;filling density;test

自燃是可燃物質(zhì)自發(fā)燃燒的現(xiàn)象。根據(jù)發(fā)生的原因不同，分為受熱自燃和自熱自燃[1]。受熱自燃是可燃物質(zhì)在外界熱源作用下發(fā)生自燃?；どa(chǎn)中，可燃物質(zhì)由于接觸高溫表面、加熱和烘烤過(guò)度、受到?jīng)_擊摩擦，均可導(dǎo)致自燃。自熱自燃是可燃物質(zhì)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)或放熱分解時(shí)產(chǎn)生的熱量沒(méi)有迅速散失到周?chē)h(huán)境中，形成自加熱進(jìn)而導(dǎo)致自燃。

討論物質(zhì)自燃時(shí)，不得不討論物質(zhì)發(fā)生自燃的可能性大小或容易程度的表征參數(shù)——自燃溫度。目前，關(guān)于物質(zhì)自燃溫度的定義有多種[1-6]，其中《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 閃燃溫度和自燃溫度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 9343—2008）中涉及的“在特定的試驗(yàn)條件下，無(wú)任何火源的情況下發(fā)生燃燒或灼熱燃燒，這時(shí)周?chē)諝獾淖畹蜏囟冉凶髟摬牧系淖匀紲囟取！边@一定義較為清晰且容易理解。自燃溫度是衡量可燃物火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)?？扇嘉锏淖匀紲囟仍降?，越易引起自燃，其火災(zāi)危險(xiǎn)性越大。因此，準(zhǔn)確測(cè)定可燃物的自燃溫度，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)安全[7-8]和日常生活安全[9]均有很大的重要性和必要性。

關(guān)于自燃溫度的測(cè)定方法有很多種[3-6，10]，任常興等[11]和孟雙等[12]采用可控溫烘箱，在恒溫條件下測(cè)定了褐煤粉和木粉的自燃溫度，并發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的自燃溫度隨物質(zhì)體積量增大而降低。王振剛等[13]從粉塵云和粉塵層的角度研究發(fā)現(xiàn)硫磺粉在恒溫狀態(tài)下的自燃溫度隨粒徑的減小而降低。何汶靜[2]在恒溫狀態(tài)下測(cè)試了橡膠粒的自燃溫度，但未深入研究。徐偉等[14]、王雙全等[15]、葉亞明等[16]均采用《工業(yè)用途的化學(xué)產(chǎn)品 固體物質(zhì)相對(duì)自燃溫度的測(cè)定》（GB/T 21756—2008）中的測(cè)試方法分別測(cè)定了硫化亞鐵、瀝青粉和木質(zhì)粉的自燃溫度，其中徐偉等[14]和王雙全等[15]研究了粒徑對(duì)固體自燃溫度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著粒徑減小，固體自燃溫度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這些文獻(xiàn)僅僅從宏觀上研究了體積量和粒徑對(duì)固體自燃溫度的影響，沒(méi)有進(jìn)一步從微觀上闡述。另外，對(duì)僅通過(guò)溫度變化來(lái)判定物質(zhì)是否發(fā)生自燃的方法，其準(zhǔn)確性和科學(xué)性尚未證實(shí)。

本文選取《工業(yè)用途的化學(xué)產(chǎn)品 固體物質(zhì)相對(duì)自燃溫度的測(cè)定》（GB/T 21756—2008）中的測(cè)定方法，從微觀上深入研究影響固體自燃溫度測(cè)定結(jié)果的因素，以期為今后提高固體自燃溫度測(cè)定的準(zhǔn)確度提供前期技術(shù)研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

選用BMC模塑料作為膏狀固體研究對(duì)象代表，選用木炭顆粒作為顆粒狀固體研究對(duì)象代表。BMC模塑料（廣東省佛山市某復(fù)合材料公司提供），室溫密封保存待用。將市售的木炭研磨并過(guò)500 μm篩網(wǎng)，將粒徑大于500 μm和小于500 μm的木炭顆粒均置于50 ℃下烘干24 h，再置于干燥器中冷卻至室溫待用。

XPR205D5/AC型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO集團(tuán)提供）、TJ1-CASS-M30（*）-300型熱電偶探頭（美國(guó)OMEGA公司提供）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

依據(jù)GB/T 21756—2008，搭建如圖1所示的固體自燃溫度測(cè)定系統(tǒng)。將樣品裝入20 mm×20 mm×20 mm無(wú)蓋立方體中直至裝滿，再放進(jìn)測(cè)試箱體中，設(shè)定箱體溫度以0.5 ℃/min的速度升溫至400 ℃，將熱電偶放置樣品中心位置記錄樣品中心溫度，同時(shí)記錄箱體溫度。當(dāng)樣品溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的箱體溫度，即為樣品的自燃溫度，如圖2所示。

BMC模塑料和木炭顆粒在測(cè)定自燃溫度前后的外觀如圖3和圖4所示。從圖3看出，測(cè)定前后，BMC模塑料外觀顏色無(wú)明顯變化，不過(guò)，測(cè)定后的BMC模塑料質(zhì)地由軟變硬，發(fā)生固化;從圖4看出，測(cè)定后的木炭由黑色顆粒狀變成褐色灰分，變化非常顯著;利用天平分別稱(chēng)得測(cè)定前后的BMC模塑料質(zhì)量和木炭質(zhì)量，并計(jì)算得到測(cè)定前后BMC模塑料的失重率為14.0%，木炭失重率為45.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)類(lèi)型對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采用GB/T 21756—2008的測(cè)定方法測(cè)定了BMC模塑料的自燃溫度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，BMC模塑料的自燃溫度為365.4 ℃。結(jié)合圖6，發(fā)現(xiàn)BMC模塑料在自燃溫度測(cè)定過(guò)程中溫度變化率比較緩慢，自燃溫度365.4 ℃非常接近測(cè)定終點(diǎn)溫度400 ℃，兩者只相差34.6 ℃，并考慮BMC模塑料中的不飽和聚酯樹(shù)脂與苯乙烯受熱會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)，并且此固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)[17-18]。那么，在溫度從317.3 ℃升高至400 ℃的測(cè)定過(guò)程中，BMC模塑料發(fā)生固化反應(yīng)放熱這一因素可能對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生重大干擾。另外，由于BMC模塑料成分為不飽和聚酯樹(shù)脂、苯乙烯、碳酸鈣和玻纖，后兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，再結(jié)合BMC模塑料測(cè)定前后失重率較小，僅為14.0%（見(jiàn)1.2節(jié)）?？刹孪耄瑴囟葟?17.3 ℃升高至400 ℃，可能主要是由于BMC模塑料發(fā)生固化反應(yīng)放熱導(dǎo)致的結(jié)果，此過(guò)程伴隨苯乙烯揮發(fā)和有機(jī)物部分碳化而失重。因此，該方法可能不適用于測(cè)定這種發(fā)生固化反應(yīng)的固體物質(zhì)和發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)的固體物質(zhì)的自燃溫度。

2.2 顆粒粒徑大小對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別測(cè)定了粒徑d>500 μm（W1）和粒徑d<500 μm（W2）2種木炭樣品的自燃溫度，樣品裝填密度均約為0.408 g/cm3，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖6和表1。

通過(guò)圖6和表1的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裝填密度一致時(shí)，W1的自燃溫度比W2的自燃溫度高0.4 ℃。由此可知，粒徑大小對(duì)木炭顆粒自燃溫度的影響很小。這一趨勢(shì)與徐偉等[14]的研究結(jié)果存在相似之處，此外，徐偉等[14]研究發(fā)現(xiàn)隨著硫化亞鐵粒徑的減小，其自燃溫度呈現(xiàn)先降低后升高最后基本保持不變的現(xiàn)象。由此可說(shuō)明，對(duì)于顆粒狀固體樣品，當(dāng)其粒徑減小到一定程度時(shí)，粒徑不再是影響自燃溫度的顯著因素。這一發(fā)現(xiàn)，對(duì)保證固體自燃溫度測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性，特別是對(duì)于依據(jù)GB/T 21756—2008出具固體自燃溫度檢測(cè)報(bào)告的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，具有重要指導(dǎo)意義。

2.3 固體裝填密度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

通過(guò)圖7和表2的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，裝填密度對(duì)顆粒狀固體自燃溫度具有顯著的影響。當(dāng)木炭顆粒粒徑保持不變時(shí)，裝填密度越大，木炭顆粒的自燃溫度越低?？赡艿脑蚴?，在體積一定的情況下，裝填密度越大，顆粒之間的空隙率（空隙體積）就越小，導(dǎo)熱系數(shù)越大[19]，有利于顆粒間的熱傳導(dǎo)，使得可燃顆粒狀固體受熱更充分，更易發(fā)生自燃，進(jìn)而表現(xiàn)出較低的自燃溫度。反之，裝填密度越小，顆粒之間的空隙率（空隙體積）越大，導(dǎo)熱系數(shù)越小，不利于顆粒間的熱傳導(dǎo)，使得可燃顆粒狀固體受熱不充分，進(jìn)而需要更高的外界溫度才能使其發(fā)生自燃，表現(xiàn)較高的自燃溫度。

另外，圖7 a）—c）所代表的樣品發(fā)生自燃時(shí)的時(shí)間存在差異，這應(yīng)該是由于測(cè)定實(shí)驗(yàn)以恒定的升溫速率0.5 ℃/min進(jìn)行，且當(dāng)樣品溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)自動(dòng)終止并記錄數(shù)據(jù)，因此自燃溫度越低，發(fā)生自燃的時(shí)間就越短。

由圖8和表3可知，裝填密度對(duì)BMC模塑料自燃溫度的影響與裝填密度對(duì)木炭顆粒自燃溫度的影響結(jié)果是一致的。裝填密度越大，BMC模塑料的自燃溫度越低，當(dāng)BMC模塑料的裝填密度降低至2.129 08 g/cm3時(shí)，BMC模塑料未發(fā)生自燃，發(fā)生了質(zhì)的變化。由此可見(jiàn)，裝填密度對(duì)固體自燃溫度測(cè)定結(jié)果具有顯著影響。

2.4 結(jié)果判定的探討

由圖8和表3發(fā)現(xiàn)，BMC模塑料自燃溫度測(cè)定曲線中的樣品溫度變化隨裝填密度減小而變平緩，特別是圖8 a），裝填密度為2.129 08 g/cm3，樣品溫度從317 ℃附近上升至395 ℃（與400 ℃僅差5 ℃）后開(kāi)始下降至箱體溫度，按照GB/T 21756—2008結(jié)果判定為未自燃;如圖8 b），當(dāng)裝填密度增大為2.269 08 g/cm3，樣品溫度從316 ℃緩慢上升至400 ℃，但在升溫過(guò)程中出現(xiàn)一拐點(diǎn)，隨即升溫變得更為緩慢，此結(jié)果判定為發(fā)生自燃。再對(duì)比分析圖8 a）和圖8 b）對(duì)應(yīng)樣品實(shí)驗(yàn)后的外觀情況，發(fā)現(xiàn)兩者外觀幾乎一致，樣品內(nèi)部中心位置均有部分碳化，且碳化程度相當(dāng)（可從顏色深淺和面積大小判斷），兩者外觀情況并無(wú)明顯差異（見(jiàn)圖9）。

這與2.1節(jié)中提出的猜想存在一定相關(guān)性。當(dāng)裝填密度越小，單位體積內(nèi)的BMC模塑料質(zhì)量越小，固化反應(yīng)放出的熱量越少，使得樣品溫度開(kāi)始緩慢升高。由于存在熱量擴(kuò)散，當(dāng)固化反應(yīng)放出熱量速率小于熱量擴(kuò)散速率時(shí)，樣品溫度在達(dá)到400 ℃之前就開(kāi)始下降，直至箱體溫度達(dá)到400 ℃，實(shí)驗(yàn)終止，結(jié)果為未發(fā)生自燃。反之，當(dāng)裝填密度增大，單位體積內(nèi)的BMC模塑料質(zhì)量增大，固化反應(yīng)放出的熱量增多，固化反應(yīng)放出熱量速率大于熱量擴(kuò)散速率，樣品溫度達(dá)到400 ℃，實(shí)驗(yàn)終止，結(jié)果為發(fā)生自燃。

因此，僅依據(jù)樣品中心溫度變化判定物質(zhì)是否發(fā)生自燃的方法（如GB/T 21756—2008所提供方法）可能存在缺陷，需要進(jìn)一步研究和完善。

基于以上研究結(jié)果，提出以下設(shè)想：1）在GB/T 21756—2008的測(cè)定方法基礎(chǔ)上規(guī)定一個(gè)有效測(cè)定范圍，比如35～350 ℃，若超出此范圍，則不適用該方法，應(yīng)采用其他方法;2）增加輔助手段綜合判定測(cè)定結(jié)果，比如GB/T 21860—2008中是通過(guò)有無(wú)火焰產(chǎn)生來(lái)判定物質(zhì)是否發(fā)生自燃。

3 結(jié) 語(yǔ)

依據(jù)GB/T 21756—2008固體自燃溫度測(cè)定方法研究了影響固體自燃溫度測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的部分因素，得出如下結(jié)論。

1）對(duì)于一些在加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生非燃燒反應(yīng)而放熱的物質(zhì)，比如BMC塑料的固化反應(yīng)放熱，僅依據(jù)樣品中心溫度變化判定物質(zhì)是否發(fā)生自燃的方法可能存在缺陷，需要進(jìn)一步研究和完善。

2）顆粒狀固體物質(zhì)的自燃溫度隨粒徑減小而略微降低，粒徑大小對(duì)固體自燃溫度的影響很小。當(dāng)粒徑減小至一定程度時(shí)，固體自燃溫度不再隨顆粒粒徑減小而變化。

3）提出裝填密度是影響固體自燃溫度的因素之一，并研究發(fā)現(xiàn)裝填密度對(duì)固體自燃溫度具有顯著的影響。隨著裝填密度增加，固體自燃溫度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。因此，測(cè)定一些可以進(jìn)行非彈性壓縮的固體物質(zhì)的自燃溫度可能不適合采用GB/T 21756—2008的測(cè)定方法。

基于上述結(jié)論，提出以下3個(gè)改進(jìn)固體自燃溫度測(cè)定方法的建議：1）規(guī)定被測(cè)固體顆粒物質(zhì)的粒徑范圍;2）在GB/T 21756—2008的測(cè)定方法基礎(chǔ)上規(guī)定一個(gè)有效測(cè)定范圍，比如35～350 ℃，若超出此范圍，則不適用該方法;3）增加輔助手段綜合判定測(cè)定結(jié)果，比如GB/T 21860—2008中是通過(guò)有無(wú)火焰產(chǎn)生來(lái)判定物質(zhì)是否發(fā)生自燃。

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