董建芳 董會軍 李義 趙峰 馬天翼 劉雪瑜

摘 要：為了更好地了解水中草甘膦及其代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸的濃度水平，采用柱前衍生-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對其進行測定。采用Inert Sustain Bio C18 HP色譜柱，乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動相，水浴-超聲50 ℃衍生60 min，正離子模式，內(nèi)標法定量，測定水樣中的草甘膦和氨甲基磷酸;并探討了質(zhì)譜條件、色譜條件、衍生條件、保存時間、采樣保存容器、金屬離子因素對草甘膦回收率的影響。結(jié)果表明，草甘膦和氨甲基膦酸的方法定量限分別為0.030，0.028 μg/L，加標回收率為83.4%～108%，相對標準偏差（n=6）為2.6%～8.0%。通過大量實際樣品測定，內(nèi)標物回收率控制在74.5%～129%。采用的測定方法準確，抗干擾能力強，檢測結(jié)果能夠滿足《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅰ類水限值要求，研究結(jié)果對保護水體生態(tài)安全具有重要的參考價值。

關(guān)鍵詞：質(zhì)譜分析;液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;環(huán)境水體;草甘膦;氨甲基膦酸;影響因素

中圖分類號：X592;O657.63 ? 文獻標識碼：A ? DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx01010

Abstract：In order to better understand the concentration level of glyphosate and its metabolite aminomethyl phosphonic acid in water，the precolumn derivatization-liquid chromatography-tandem mass spectrometry was used to determine the contents.Glyphosate and aminomethyl phosphoric acid were determined in water samples in the conditions with Inert Sustain Bio C18 HP column，and acetonitrile-5 mmol/L ammonium acetate aqueous solution was used as the mobile phase，water bath ultrasonic derivatization at 50 ℃ for 60 min，positive ion mode and the contents of glyphosate and aminomethyl phosphonic acid were determined by using internal standard method.The effects of mass spectrometry conditions，chromatographic conditions，derivatization conditions，storage time，storage container and metal ions on the recovery were discussed.The results show that the method quantitative limits of glyphosate and aminomethyl phosphonic acid are 0.030 and 0.028 μg/L respectively.The recovery rates range from 83.4% to 108% with relative standard deviations （n=6） ranging from 2.6% to 8.0%.Through the determination of a large number of actual samples，the recovery rates of internal standard are controlled at 74.5% to 129%，the method is accurate and has strong anti-interference ability，which can meet the requirements of class Ⅰ water limit in the quality standard for groundwater （GB/T 14848-2017）.The results of the research have important guiding significance for the protection of water safety.

Keywords：mass spectrometry analysis;liquid chromatography-tandem mass spectrometry;environmental water;glyphosate;aminomethyl phosphonic acid;influencing factors

草甘膦（glyphosate，GLY）是一種內(nèi)吸傳導型廣譜滅生性除草劑，其主要的代謝產(chǎn)物是氨甲基膦酸（aminomethyl phosphonic acid，AMPA）。近年來，草甘膦以高效、低毒被廣泛應用，但是隨著草甘膦的產(chǎn)量和使用量日益增加，大量的草甘膦能夠在土壤中被吸附、遷移，并通過擴散轉(zhuǎn)移到水體中[1-3]。草甘膦具有較長的半衰期（7～315 d，通常為45～60 d），導致草甘膦在環(huán)境水體中不斷累積并持續(xù)存在[1]，對人體健康具有一定的毒性，對生態(tài)環(huán)境具有潛在的危害，因此其安全問題成為關(guān)注的焦點[2-6]，國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）研究報告也指出，草甘膦農(nóng)藥可能會引發(fā)淋巴腺癌和肺癌。在中國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）和《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）中均設有草甘膦指標，同時給出了相應的限值要求，生活飲用水的限值為0.7 mg/L，地下水的Ⅰ類水限值為0.1 μg/L。

草甘膦和氨甲基膦酸均屬于強極性化合物，易溶于水，不含發(fā)色和熒光官能團。同時，草甘膦具有磷酸基（—H2PO3）、氨基（—NH2）和羧基（—COOH）官能團，氨甲基膦酸具有氨基（—NH2）和羧基（—COOH）官能團，在pKa為2，2.6，5.6和10.6時能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物[7-13]。正因為草甘膦和氨甲基膦酸的特殊性質(zhì)，探討準確測定痕量草甘膦及其代謝產(chǎn)物的影響因素是非常有意義的。

目前，草甘膦和氨甲基膦酸的主要檢測方法有離子色譜法[14-15]、離子色譜-質(zhì)譜法[16]、氣相色譜-質(zhì)譜法[17]、柱前衍生-固相萃取-液相色譜法[18-19]，這些方法存在靈敏度低（0.5 μg/L～0.1 mg/L），定性能力和選擇性差、前處理繁瑣，需消耗大量有機溶劑，不能滿足《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅰ類水限值要求等問題。而液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法靈敏度高，選擇性強[20-24]。本文采用柱前衍生-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，探討測定草甘膦及其代謝產(chǎn)物的影響因素，提高檢測的靈敏度和準確性，對掌握環(huán)境水體中草甘膦和氨甲基膦酸的農(nóng)藥殘留狀況、有效指導環(huán)境水體的質(zhì)量評價和管理提供技術(shù)支撐，對保護水體安全具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

1）儀器 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（LCMS8050，日本島津公司提供）;液相色譜柱：Inert Sustain Bio C18 HP（150 mm×2.1 mm，3 μm）。

2）試劑 甲醇（色譜純，美國Fisher公司提供），乙腈（色譜純，美國Fisher公司提供），乙酸銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供），甲酸（LCMS級，上海安譜科學儀器有限公司提供）;抗壞血酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供）、四水合硼酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供）、磷酸（優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、乙二胺四乙酸二鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供）、9-芴基甲基氯甲酸酯（純度97%，上海安譜科學儀器有限公司提供）。

草甘膦標準溶液、氨甲基膦酸標準溶液，質(zhì)量濃度均為100 mg/L、內(nèi)標物草甘膦-13C2 15N（質(zhì)量分數(shù)97.3%）均由美國o2si公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器條件

流動相A：5 mmol/L乙酸銨水溶液;流動相B：乙腈;梯度洗脫程序：0～6 min時8%～35%B，6～8 min時35%～100%B，8～8.1 min時100%～8%B，8.1～10 min時8%B;流速為0.4 mL/min，進樣量為10.0 μL，柱溫為40 ℃。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源（ESI），正離子模式，脫溶劑管溫度250 ℃，離子源溫度350 ℃，霧化氣流速3 L/min，干燥氣流速10 L/min，加熱氣流速10 L/min;定性與定量離子對、碰撞能（CE）、Q1 Pre Bias和Q3 Pre Bias見表1。

1.2.2 實驗步驟

準確量取水樣10.0 mL，加入50 μL內(nèi)標使用液（0.2 mg/L），混勻后依次加入0.3 mL抗壞血酸溶液（0.4 g/L）、0.5 mL的5%硼酸鹽緩沖溶液、1mL的9-芴基甲基氯甲酸酯（FMOC-Cl）溶液（2 g/L），適量乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na2）溶液，混勻后在50 ℃水浴超聲條件下衍生60 min，加入0.6 mL磷酸溶液中和反應，混勻后用0.22 μm PTFE濾膜過濾到進樣瓶中，上機測定，內(nèi)標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜和色譜條件對測定結(jié)果的影響

在兩通狀態(tài)下，用10 μg/mL的混合標準衍生溶液在正離子和負離子模式下進行全掃描。結(jié)果表明：正離子負離子模式均具有較好的響應值，可能因為草甘膦和氨甲基膦酸的兩性物質(zhì)化學性質(zhì)，本文采用正離子模式，選擇準分子離子峰[M+H]+作為母離子，進行產(chǎn)物離子掃描，選擇豐度較高、干擾較小的離子作為定量離子和定性離子，優(yōu)化MRM參數(shù)，確定最終的質(zhì)譜條件參數(shù)，見表1。

本文考察了色譜柱1（Inert Sustain Bio C18 HP;150 mm×2.1 mm，3 μm）、色譜柱2（Shim-pack XR-ODS;150 mm×2.0 mm，1.9 μm））2種色譜柱對草甘膦等的分離效果?？疾炝肆鲃酉?（乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液）、流動相2（甲醇-5 mmol/L乙酸銨水溶液）、流動相3（乙腈-5 mmol/L乙酸銨+0.1%甲酸水溶液）對草甘膦等的分離效果和保留強度。實驗結(jié)果見圖1。

由圖1中的a）—f）可以看出，由于草甘膦和氨甲基膦酸強極性的性質(zhì)，普通C18色譜柱上很難進行分離和保留，本試驗選取的2種色譜柱對草甘膦等能夠進行很好的分離，但是色譜柱2的峰形明顯展寬拖尾，色譜柱1的峰形對稱，尖銳，分離效果和保留強度良好，主要是因為其內(nèi)壁有PEAK材質(zhì)涂層，能夠有效避免強極性化合物的吸附作用。流動相的選擇包括有機流動相和水相溶液兩部分，對于有機流動相，考察了乙腈和甲醇，由圖1中a）—c）和g）—i）得出乙腈具有更好的洗脫能力，能夠進行有效分離，對于水相溶液流動相，由圖1中a）—c）和j）—l）可以看出，當流動相中含有甲酸時，草甘膦等不能有效分離，乙酸銨使流動相pH值更穩(wěn)定，能夠達到良好的分離效果。

因此本實驗采用Inert Sustain Bio C18 HP色譜柱，乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動相，能夠達到很好的分離效果和保留強度。

2.2 衍生條件對測定結(jié)果的影響

草甘膦和氨甲基膦酸屬于強極性化合物，采用柱前衍生的方式來降低它們的極性，增加化合物在色譜柱中的保留，來改進質(zhì)譜檢測。本方法考察了衍生時間和衍生溫度對回收率的影響。針對室溫（RT）、水浴（WB）、水浴-超聲（WB-UT）3種衍生方式，分別選取反應時間為30，60，90 min進行方法實驗，實驗結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，采取室溫、水浴、水浴超聲3種方式，草甘膦和氨甲基膦酸的回收率均隨衍生時間增加而升高，并發(fā)現(xiàn)在室溫條件下衍生90 min，回收率小于60%，在水浴50 ℃條件下衍生，回收率達到85%，在水浴超聲條件下，衍生60 min，回收率可達到98%。由此可知，在水浴超聲條件下可促進衍生反應的進行，因此本試驗采用水浴50 ℃超聲衍生。

2.3 保存容器和保存時間對測定結(jié)果的影響

在《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）、《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2006）、《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標準檢驗方法》（CJ/T 141—2018）、《水質(zhì) 草甘膦和AMPA的測定 高效液相色譜法（HPLC）串聯(lián)質(zhì)譜檢測法》（ISO 16308—2014）和《水質(zhì) 草甘膦的測定 高效液相色譜法》（HJ 1071—2019）等相關(guān)標準中所給出的草甘膦樣品的保存容器不盡相同，

同時有標準方法提出草甘膦在玻璃表面有強吸附作用。本文考察了棕色玻璃瓶（G）、聚乙烯瓶（PE）2種材質(zhì)的容器對草甘膦和氨甲基膦酸的吸附作用。實驗將加標質(zhì)量濃度為5.00 μg/L的草甘膦和氨甲基膦酸，置于不同容器中分別保存1，3，5，7，10，14 d，通過比較回收率來確定適合的采樣容器和保存時間。實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以得出，草甘膦和氨甲基膦酸在聚乙烯瓶的回收率整體略高于玻璃瓶的回收率，吸附率小于3%，因此認為2種材質(zhì)的采樣容器基本無差異，可忽略吸附作用。氨甲基膦酸的回收率整體略高于草甘膦的回收率，草甘膦在保存過程中可能存在少量轉(zhuǎn)化為其代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸，轉(zhuǎn)化率小于5%。保存時間為7 d時，不同容器2種物質(zhì)的回收率均在85%以上，保存時間為14 d時，回收率在75%以上，因此，在7 d以內(nèi)完成草甘膦等的分析，結(jié)果更加準確可靠。

2.4 金屬離子對測定結(jié)果的影響

草甘膦和氨甲基膦酸作為兩性物質(zhì)，具有較強絡合金屬的能力，草甘膦和金屬離子的結(jié)合能力強弱與金屬離子的種類和價態(tài)有關(guān)[25]，三價和二價金屬結(jié)合能力較強，水樣中的金屬離子易和草甘膦等進行絡合反應[8，11，13]。以草甘膦為例，圖4為2個草甘膦和4個草甘膦分別和金屬離子（M）絡合物的結(jié)構(gòu)，圖5為草甘膦和9-芴基甲基氯甲酸酯（FMOC-Cl）的衍生反應[26-28]。

由圖4和圖5可以看出，環(huán)境水體中的金屬離子不僅能夠和草甘膦形成穩(wěn)定的絡合物，也可與草甘膦-13C215N和氨甲基磷酸形成穩(wěn)定的絡合物，從而影響草甘膦和氨甲基膦酸的痕量測定，以及內(nèi)標物草甘膦-13C215N的回收率。在衍生時，需加入適量EDTA-Na2以使草甘膦等成分從金屬離子絡合物中釋放出來，從而提高其回收率。影響回收率的主要為三價和二價的金屬離子，而EDTA-Na2能夠絡合水體中的所有金屬離子，因此其加入量和水體的總硬度相關(guān)?？疾炝瞬莞熟⒑桶奔谆姿豳|(zhì)量濃度為5 μg/L時，總硬度對回收率的影響程度，同時以總硬度（以CaCO3計）質(zhì)量濃度為2 000 mg/L為例，考察了總硬度和EDTA-Na2的物質(zhì)的量比分別為1∶0，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4時對回收率的影響。模擬環(huán)境水體表征總硬度的金屬離子主要有Cu2+，Zn2+，Mn2+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+。

由圖6和圖7可以得出，總硬度（以CaCO3計）質(zhì)量濃度為0～2 000 mg/L，涵蓋了大部分環(huán)境水體的范圍，對草甘膦和氨甲基磷酸回收率的影響顯著，隨著EDTA-Na2的加入量增加，其回收率明顯升高，當總硬度與EDTA-Na2的物質(zhì)的量比為1∶1時，并不能將其完全釋放出來，物質(zhì)的量比為1∶3時，回收率與其在純水中的回收率基本一致，當物質(zhì)的量比為1∶4時，回收率并未下降，表明過量的EDTA-Na2不會影響草甘膦和氨甲基磷酸測定的準確度。

2.5 方法特性指標

由以上實驗得出優(yōu)化后的衍生條件和檢測條件：在水浴超聲50 ℃條件下衍生60 min，用0.22 μm PTFE濾膜進行過濾，采用Inert Sustain Bio C18 HP色譜柱，乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動相進行分析，同時可使用軟件預處理程序，在線稀釋水樣，但不減少進樣量，不降低靈敏度，能夠達到降低基質(zhì)效應干擾的效果，通過內(nèi)標物響應值的回收率（70%～130%）來評價儀器和基體效應的影響程度。

制備衍生的標準系列，質(zhì)量濃度為0.020～10.0 μg/L時線性良好。對質(zhì)量濃度為0.020 μg/L的草甘膦和氨甲基膦酸混合標準樣品進行n次的平行測定（n=11），計算方法檢出限MDL=t（n-1，0.99）×S，方法定量限按照4倍MDL來計算，在環(huán)境水樣中添加0.400，4.00，8.00 μg/L混合標樣進行衍生處理，平行測定6次，計算精密度和加標回收率，方法特性指標數(shù)據(jù)見表2。

3 結(jié) 語

本文建立了柱前衍生-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中的草甘膦及其代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸的分析方法，采用Inert Sustain Bio C18 HP色譜柱，乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動相，能夠達到很好的分離效果和保留強度;采用玻璃瓶和聚乙烯瓶進行對比，聚乙烯瓶的回收率整體略高于玻璃瓶的回收率，吸附率小于3%，差異和吸附作用可忽略;在7 d內(nèi)完成樣品分析，回收率在85%以上;加入EDTA-Na2溶液來避免金屬離子對草甘膦等的絡合作用，過量的EDTA-Na2不會影響結(jié)果的準確度。應用此方法，開展了近3 000組實際樣品的檢測工作，內(nèi)標物的回收率為74.5%～129%。本文所建立的方法準確穩(wěn)定可靠，抗干擾能力強，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，能夠批量處理多組樣品，有效降低檢測成本，適用性強，可為后續(xù)的水體質(zhì)量評價和利用提供準確的數(shù)據(jù)支撐。

本文僅對草甘膦及其主要代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸進行了測定，草銨膦及其他代謝產(chǎn)物（如N-乙酰草甘膦、N-乙酰草銨膦、N-乙酰氨甲基膦酸）同樣具有相似的毒性，后續(xù)應進一步開展相關(guān)的研究，了解這些成分在水中的濃度水平和代謝行為。

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