邵世星趙建華唐思璐喬培智陳恒宇申國(guó)棟楊冰川

(1.聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 聊城 252059;2.東營(yíng)市生態(tài)環(huán)境局墾利生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心,山東 東營(yíng) 257091)

0 引言

科技在不斷進(jìn)步,但其帶來(lái)的副產(chǎn)物——“污染”卻危害著我們的健康。近年來(lái),隨著污染加劇,水資源嚴(yán)重短缺,對(duì)水質(zhì)提出了更高的要求。工業(yè)廢水的排放、化學(xué)藥物的殘留以及農(nóng)業(yè)污水的不當(dāng)處理使水體環(huán)境不斷惡化,一些持續(xù)性有機(jī)污染物直接或間接地累積在人體內(nèi),嚴(yán)重影響著人們的健康生活[1-3]。如何研究出綠色高效的處理工藝具有重要的研究?jī)r(jià)值和意義。通常處理工藝方法主要依靠氧化還原反應(yīng),或利用微生物體內(nèi)的酶反應(yīng)完成降解。其中的化學(xué)方法:高級(jí)氧化工藝(Advanced Oxidation Processes,AOPs),已經(jīng)成為去除水中持久性有機(jī)污染物的研究熱點(diǎn)[4],研究的技術(shù)內(nèi)容包括Fenton 法、光催化氧化、臭氧氧化、電催化氧化法等[5]。

這些方法也存在一些缺點(diǎn),如Fenton工藝所能提供的電極電勢(shì)有限,常用的羥基自由基,電極電勢(shì)僅2.8 e V,不能保證對(duì)一切有機(jī)物進(jìn)行氧化降解;而光催化氧化催化劑也存在光譜窄、反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的電子空穴量子效率低等不足[4];對(duì)于酶反應(yīng),雖然生物體內(nèi)的酶具有催化效應(yīng),能有效降低反應(yīng)能壘,降低反應(yīng)電極電勢(shì),但是針對(duì)復(fù)雜有機(jī)物及芳香機(jī)物,受其毒性影響,往往會(huì)發(fā)生酶中毒失活、微生物死亡現(xiàn)象,無(wú)法完成污染物的降解[6,7]。我們的新型電催化氧化技術(shù)在低壓電場(chǎng)下,利用陶粒催化劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)染料的有效降解,有其他三種技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。

在催化劑選取方面,根據(jù)催化劑相態(tài)可分為均相催化劑和非均相催化劑[8-9]。強(qiáng)均相催化劑反應(yīng)速度快,但其難以分離,對(duì)環(huán)境也有一定影響[10-12];在某些方面非均相催化劑比均相催化劑擁有更多優(yōu)勢(shì),可以縮短反應(yīng)時(shí)間、減少設(shè)備的腐蝕[13-17]、實(shí)現(xiàn)再生利用等優(yōu)點(diǎn)[18,19],特選取非均相催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

甲基橙、莧菜紅和亞甲基藍(lán)是污染廢水中典型的有機(jī)污染物[20-22],對(duì)其進(jìn)行污水治理的重要手段包括降解和脫色[23];自然環(huán)境中殘留的土霉素不僅具有很強(qiáng)的生物毒性、易誘發(fā)生物抗性基因,是污水中最難降解的抗生素之一[24,26]。本文設(shè)計(jì)并制備了一種OBR(Oxidized Bio-friendly Reactor)陶粒催化劑,通過(guò)在低壓電場(chǎng)作用下激活OBR 催化劑外表的催化活性位點(diǎn),降解有機(jī)染料甲基橙、莧菜紅和亞甲基藍(lán)及抗生素土霉素模擬廢水,結(jié)果表明,OBR 技術(shù)具備反應(yīng)過(guò)程溫和、降解效果好、適用污染物范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鐵粉、粉煤灰、高嶺土、碳酸氫鈉、活性炭粉,HPA 有機(jī)粘性劑(武漢長(zhǎng)成化成發(fā)展有限公司);甲基橙溶液、莧菜紅溶液、亞甲基藍(lán)溶液,土霉素(濟(jì)南森偉商貿(mào)有限公司);所用均為分析純?cè)噭?用水為一次蒸餾水。

KSL-1200X 馬弗爐(廣發(fā)電器集團(tuán)有限公司)、DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器、DF-101Z恒溫?cái)嚢栌驮″?、RE-201D 升降恒溫水浴鍋(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)、DHG-9141電熱恒溫干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、Alpaha-150紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、IKA-ElectraSyn 2.0有機(jī)電化學(xué)合成儀,Quanta 600 FEG型掃描電鏡(上海譜元儀器有限公司)。

1.2 催化劑制備與表征

陶瓷顆粒的制備是利用30 g鐵粉、5 g銅粉、30 g粉煤灰、10 g高嶺土、0.7 g碳酸氫鈉、14 g活性炭粉,0.1 g HPA 有機(jī)膠等,然后把少量的粘合劑及添加劑混入其中,將混合物加工成顆粒狀或磨成球狀,經(jīng)燃燒膨脹加工,所制備的一種輕型骨料。根據(jù)配料的組成比例和原材料,制成顆粒,在105 ℃干燥箱內(nèi)2 h干燥后取出,置于馬弗爐中,600 ℃下預(yù)熱5 h后再在1000 ℃下焙燒2 h。自然冷卻取出鐵銅OBR 陶粒。

制成陶粒后將陶粒放入蒸餾水中2 h,取出后將表面的水擦拭干凈,然后順著陶粒的直徑切開(kāi),通過(guò)Hitachi S-520型掃描電子顯微鏡(SEM )對(duì)陶粒的表面和切面進(jìn)行掃描分析,拍攝不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片以觀察樣品的微觀形貌。并取用部分催化劑,將其粉粹,放進(jìn)樣品管內(nèi)進(jìn)行BET 測(cè)試。

1.3 有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)

以甲基橙溶液、莧菜紅溶液和亞甲基藍(lán)溶液模擬廢水,分別移取一定濃度的三種有機(jī)染料200 m L,向其中加入一定量OBR 催化劑,在3 V 低壓電場(chǎng)下,運(yùn)用常溫非均相電催化氧化技術(shù),在10、30、85、100、150、185、365、415 min時(shí)分別取10 m L 溶液測(cè)定其吸光度并計(jì)算去除率。去除率的計(jì)算公式為η＝(1－A/A0)×100% ,式中A0為降解前的吸光度;A為降解后的吸光度;η為降解率。

1.4 土霉素降解實(shí)驗(yàn)

通過(guò)OBR 技術(shù),利用OBR 催化劑所富含的過(guò)渡金屬氧化物破壞污染物的分子結(jié)構(gòu),從而達(dá)到降解作用。首先移取200 m L一定濃度的土霉素溶液于反應(yīng)容器中,加入一定量的OBR 催化劑,每隔一段時(shí)間(0、30、60、90 min)采樣取出反應(yīng)溶液,使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定溶液的吸光度。

2 結(jié)果討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的SEM 圖。內(nèi)電解陶粒的掃描電鏡照片如圖1所示。2.1.2 催化劑的BET 分析。我們將催化劑研磨至粉末狀,然后進(jìn)行了BET 測(cè)試。圖2為陶粒的BET 圖譜,圖2(a)和2(b)顯示了在900℃下陶粒催化劑的孔徑分布圖及氮?dú)馕角€結(jié)果。樣品對(duì)氮的吸附量如圖2(b)所示,其吸附等溫線為典型類(lèi)型II,表明它們?yōu)榇罂孜絼┑牡葴匚竭^(guò)程。如圖2(a)中的孔徑分布所示,鐵氧體制備的陶粒樣品主要由孔徑小于2 nm 的微孔及2～36 nm 中孔組成。粉體在2.5～3.1 nm和4.5～5.0 nm 的孔徑范圍內(nèi)表現(xiàn)出兩種相似的模式。其中樣品在3.4～4.5 nm 的孔徑范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個(gè)最高峰值?？梢钥吹?陶粒催化劑具有較大孔徑、比表面積大和空隙率高的優(yōu)點(diǎn),并且吸附效果良好。

圖1 陶粒SEM 圖,(a) (b) 陶粒內(nèi)部;(c) (d) 陶粒外部

2.1.3 催化劑的XRD 分析。我們將制得的陶粒擦拭干燥后,進(jìn)行了XRD 衍射測(cè)試。圖3為陶粒的XRD圖譜,可以看出,其XRD 圖譜的32.12°出現(xiàn)了強(qiáng)度為100%的高峰,從(1)號(hào)衍射峰可以看出催化劑中含有單質(zhì)零價(jià)鐵,具有一定還原性,分析(2)號(hào)衍射峰得知有氧化亞銅的存在,(3)號(hào)衍射峰可以知道主體骨料為鈣鎂碳酸鹽,(4)號(hào)衍射峰顯示其中含有二價(jià)的鐵,說(shuō)明該催化劑具有催化活性,(5)號(hào)衍射峰表明結(jié)構(gòu)中還含有氫氧化氧鐵?？傮w分析,通過(guò)XRD 衍射圖譜我們可以發(fā)現(xiàn)陶粒的主要催化成分是鐵氧體,并以鐵氧體和氧化亞銅作為催化位點(diǎn),零價(jià)鐵提供還原性,鈣鎂碳酸鹽作為骨料構(gòu)成催化劑;此外,陶粒催化劑的外表粗糙,內(nèi)部的結(jié)構(gòu)疏松且存在著相當(dāng)多的孔隙,還含許多金屬元素,可以有效地對(duì)污水進(jìn)行催化。

圖3 陶粒XRD 衍射圖譜

2.2 OBR技術(shù)降解有機(jī)染料及抗生素的性能

為探索OBR 技術(shù)在降解污水有機(jī)染料中的有效性,選用甲基橙、莧菜紅及亞甲基藍(lán)溶液模擬廢水進(jìn)行OBR 降解反應(yīng),各有機(jī)染料顏色隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖4所示?？梢钥闯?在實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)時(shí)間不同,OBR 陶粒催化降解甲基橙、莧菜紅、亞甲基藍(lán)的效果不同。從圖5(a)可以看出各有機(jī)染料吸光度隨時(shí)間的變化,在0～55 min內(nèi),甲基橙的吸光度逐漸下降,55 min后幾乎不變;0～30 min內(nèi),莧菜紅的吸光度變化顯著,30 min后莧菜紅吸光度變化趨于平衡;在100～150 min亞甲基藍(lán)的吸光度急速下降,185 min后,吸光度變化不明顯。

圖4 三種有機(jī)染料(a)甲基橙;(b)莧菜紅;(c)亞甲基藍(lán)顏色變化

圖5 (a)三種有機(jī)染料的吸光度隨時(shí)間變化;(b)反應(yīng)時(shí)間對(duì)3種有機(jī)染料降解率的影響

依據(jù)有機(jī)染料吸光度隨時(shí)間的變化計(jì)算去除率,圖5(b)為甲基橙、莧菜紅,亞甲基藍(lán)的去除率隨時(shí)間的變更曲線。從圖中可以看到,隨著時(shí)間遞增,甲基橙在OBR 催化劑下的降解率逐漸增加,當(dāng)時(shí)間大于55 min,降解率增加緩慢,趨于平衡;莧菜紅的降解率在30 min后,降解率無(wú)明顯變化;亞甲基藍(lán)在時(shí)間135 min后,降解率變化趨于平衡。隨著反應(yīng)進(jìn)行,初始階段,莧菜紅降解速率最大,反應(yīng)10 min 時(shí)即到達(dá)80.4%,甲基橙其次,反應(yīng)10 min時(shí)去除率僅達(dá)43.5%,亞甲基藍(lán)在前100 min無(wú)明顯變化,反應(yīng)150 min時(shí)才至71.9%,這是因?yàn)閬喖谆{(lán)為陽(yáng)離子染料,甲基橙和莧菜紅為陰離子染料,在堿性條件下,亞甲基藍(lán)受到陰離子的干擾,所以亞甲基藍(lán)在100 min前降解不明顯。總之,三種染料的降解率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大,后期增大的速率較緩,其中甲基橙所達(dá)最大去除率為97.8%,莧菜紅為96.9%,亞甲基藍(lán)為98.9%。綜合可見(jiàn),OBR技術(shù)對(duì)于處理有機(jī)染料具有優(yōu)良性能,其中處理亞甲基藍(lán)的效果最佳,處理莧菜紅的速度最快。

2.3 OBR技術(shù)降解抗生素的性能

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器:有機(jī)電化學(xué)合成儀,集恒電位儀、分析裝置和攪拌器一體。由于土霉素是具有并苯結(jié)構(gòu)的衍生物,利用其特征基團(tuán)可進(jìn)行波譜分析,其分子中含4個(gè)六元環(huán),兩個(gè)羰基(C=O),及一個(gè)酰胺基團(tuán)(-CONH2)等,所以降解過(guò)程中的土霉素,通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜掃描,可初步判斷降解產(chǎn)物基團(tuán)。

實(shí)驗(yàn)得出如圖6(a)的UV-Vis圖譜。從圖6(a)中可以得出,土霉素在400 nm 處有強(qiáng)吸收峰,這些峰歸屬于并苯結(jié)構(gòu)中π-n和π-π躍遷。隨著降解反應(yīng)時(shí)間的增加,在這兩處的吸收峰逐漸削弱,說(shuō)明了去除過(guò)程中土霉素的并苯結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,這是由于OBR 催化劑富含的過(guò)渡金屬氧化物先天存在的大量電子空穴形成低級(jí)的電子導(dǎo)帶,從而加速電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能,同時(shí)產(chǎn)生大量羥基自由基,使得污染物分子間的π鍵鍵能增高,破壞分子結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)污染物分子從大到小的轉(zhuǎn)變[25]。

圖6 (a)土霉素降解過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜;(b)土霉素降解四個(gè)時(shí)間段的濃度變化

通過(guò)土霉素降解過(guò)程的紫外吸收?qǐng)D如圖6(a)繪制土霉素降解的濃度變化曲線如圖6(b)。將初始時(shí)間的吸光度峰值,約404 nm,設(shè)置為濃度基準(zhǔn),然后依次計(jì)算10、30、60 min時(shí)的濃度比。

圖8中土霉素分子量為460.434,從圖7中的峰3、峰4,峰5可以看出土霉素被依次電解成圖9中分子d、分子c,分子b。首先土霉素由分子a結(jié)構(gòu)電解為分子量為407的分子b,分子b轉(zhuǎn)化為分子c,分子量為375,脫去水分子后又被電解至分子量為357,結(jié)構(gòu)如圖9分子d所示,然后土霉素的苯環(huán)被破環(huán),電解至分子e,最終轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿觙結(jié)構(gòu)及小分子酸g。因此從質(zhì)譜圖及土霉素降解后的產(chǎn)物變化圖可以看出土霉素被依次降解為小分子,最終從有機(jī)氮鹽被氧化為小分子酸。綜上,利用OBR 陶粒催化劑,在低壓電場(chǎng)下,土霉素的濃度隨時(shí)間減少,降解率可達(dá)78%,降解效果良好。

圖7 土霉素降解產(chǎn)物的質(zhì)譜

圖8 土霉素結(jié)構(gòu)圖

圖9 土霉素電解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明,采用新型電催化氧化(OBR)技術(shù),并耦合催化氧化、光催化、電激活技術(shù),四位一體,可大幅度降低模擬廢水色度、實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解。同時(shí),該技術(shù)與光催化結(jié)合能夠有效催化污水中的難降解物質(zhì),實(shí)現(xiàn)污染物分子從大到小的轉(zhuǎn)變。綜上,新型電催化氧化(OBR)技術(shù)可成為高毒難降解污水的預(yù)處理及深度處理手段,并可與其他傳統(tǒng)污水處理方法結(jié)合實(shí)現(xiàn)對(duì)污水處理工藝的優(yōu)化改造。