方志剛，王智瑤，鄭新喜，秦 渝，毛智龍，曾鑫漁，朱依文，王 倩

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

物質(zhì)根據(jù)其內(nèi)在的原子排列方式可以劃分為兩種，即原子呈規(guī)則排列的晶體材料和原子呈無規(guī)則排列的非晶體材料。自從1934年德國物理學(xué)家Kramer等采用蒸發(fā)沉積法制備出非晶態(tài)薄膜[1]，對(duì)于非晶態(tài)合金的合成與應(yīng)用研究便迅速開展起來。而隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，如何得到清潔、可持續(xù)的能源載體來替代傳統(tǒng)化石燃料，以解決一次能源的匱乏和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，已經(jīng)引起了大眾的密切關(guān)注?，F(xiàn)如今，通過借助各種催化劑來電解水以獲得可持續(xù)發(fā)展的清潔能源(氫氣)，是科學(xué)家們慣用的方法之一[2-3]。在經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)合金，因其長程無序、短程有序的“玻璃態(tài)”各向同性排列的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而具有不同于傳統(tǒng)金屬材料的優(yōu)異性能[4-7]。例如，CHENG等[8]基于雙金屬間的協(xié)同作用發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)Co-Ni體系摻雜非金屬原子的加氫催化活性明顯優(yōu)于單金屬原子與非金屬原子組合成分的活性。文獻(xiàn)[9-11]通過研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬原子摻雜非金屬原子所形成的非晶態(tài)合金，因其內(nèi)在的協(xié)同效應(yīng)，在一定程度上提高了物質(zhì)的催化性能；而非晶態(tài)合金“玻璃態(tài)”各向同性排列的特點(diǎn)，也使其表面分布更多的活性位，以達(dá)到吸附更多反應(yīng)物分子的目的，從而增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物的活化能力[12]。查閱大量文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，作為催化劑領(lǐng)域的佼佼者，非晶態(tài)合金體系一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)對(duì)象，其中非貴金屬化合物Co-Ni-B三元體系，更是因被證實(shí)在催化方面具有優(yōu)異性能而備受青睞[13-15]。鑒于非晶態(tài)Co-Ni-B三元體系具有優(yōu)異的催化性質(zhì)，其常被用于不同類型反應(yīng)的催化劑，這也就意味著，非晶態(tài)合金Co-Ni-B三元體系具有較強(qiáng)的研究意義和廣闊的發(fā)展前景。但截至目前，對(duì)于該體系的研究大多停留在宏觀實(shí)驗(yàn)角度，微觀理論方面的研究鮮少，因此，本文以已構(gòu)建出的Co3NiB2團(tuán)簇模型為基礎(chǔ)[16]，對(duì)其極化率、偶極矩及態(tài)密度方面進(jìn)行微觀理論的探究，以期能為今后有關(guān)非晶態(tài)合金Co-Ni-B三元體系的研究提供有價(jià)值的理論參考。

1 計(jì)算方法

基于拓?fù)鋵W(xué)原理[17]并依托于HP-Z440計(jì)算機(jī)上的Gaussian09程序，在B3LYP/Lan12dz水平下，對(duì)團(tuán)簇Co3NiB2所設(shè)計(jì)出的全部初始構(gòu)型，采用密度泛函理論[18-20]，在自旋多重度為二、四的情況下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和相關(guān)頻率計(jì)算。對(duì)計(jì)算所得12種優(yōu)化構(gòu)型的過渡金屬Co、Ni原子采用18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d)，對(duì)類金屬B原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p)[21-24]，其中與態(tài)密度相關(guān)的各項(xiàng)參數(shù)均使用Multiwfn程序[25]完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 團(tuán)簇Co3NiB2的優(yōu)化構(gòu)型

依據(jù)上述計(jì)算方法，對(duì)優(yōu)化所得的穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行整理和篩選之后，可將團(tuán)簇Co3NiB2中的相同構(gòu)型和含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型排除，最終得到如圖1所示的12種優(yōu)化構(gòu)型，其分別以五棱錐、單帽四棱錐、單帽三角雙錐、四角雙錐4種空間結(jié)構(gòu)類型存在。

圖1 團(tuán)簇Co3NiB2的優(yōu)化構(gòu)型

為方便進(jìn)一步探究，設(shè)能量最低的五棱錐構(gòu)型1(4)的能量為0 kJ/mol，將其余優(yōu)化構(gòu)型的相對(duì)能量由低到高進(jìn)行排序。其中，能量越低，穩(wěn)定性越強(qiáng)。結(jié)合構(gòu)型能量與空間結(jié)構(gòu)分析可得，團(tuán)簇Co3NiB212種優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性由高到低依次為：五棱錐構(gòu)型>單帽四棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型。

2.2 團(tuán)簇Co3NiB2的極化率分析

電子云是表征原子或分子中電子出現(xiàn)的概率密度。由于電子易受到外電場(chǎng)中磁場(chǎng)的作用，因此電子云形狀也會(huì)隨著外場(chǎng)作用的變化而發(fā)生改變。極化率作為衡量電子云形狀改變程度的物理量，不僅在一定程度上反映了極化過程的難易程度，而且因其對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)極為敏感的特性可用于分析團(tuán)簇的變形程度。與此同時(shí)，極化率還可表征物質(zhì)對(duì)外界電場(chǎng)的響應(yīng)，是描述物質(zhì)與光非線性作用的物理量之一，在一定程度上反映出了分子間碰撞過程中的色散力、誘導(dǎo)力和取向作用力等力之間的聯(lián)系和作用，是分析物質(zhì)變形性的常用手段。

極化率張量平均值是極化率在xx、yy和zz軸上張量的平均值。極化率張量平均值(〈α〉)越小，說明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)結(jié)合得越緊密，團(tuán)簇原子間的相互作用就越強(qiáng)，其在外場(chǎng)作用下就越易保持原有的電子云形狀，團(tuán)簇形變程度就越??；反之，極化率張量平均值越大，團(tuán)簇形變程度就越大。極化率的各向異性不變量(Δα)可表征團(tuán)簇在外加電場(chǎng)中的響應(yīng)程度，是反映在外場(chǎng)作用下團(tuán)簇極化率各向異性的物理量。Δα值越大，團(tuán)簇構(gòu)型就越易受到外場(chǎng)影響，構(gòu)型極化率的各向異性就越大；反之，Δα值越小，團(tuán)簇構(gòu)型就越難受到外場(chǎng)影響，構(gòu)型極化率的各向異性就越小。團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的極化率張量平均值與極化率的各向異性不變量，通過以下公式進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 團(tuán)簇Co3NiB2 12種優(yōu)化構(gòu)型的極化率

〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3

由表1數(shù)據(jù)可知：該團(tuán)簇體系的極化率張量主要集中在xx(173.625～295.870 a.u.)、yy(158.509～181.113 a.u.)及zz(121.631～166.432 a.u.)3條主軸方向上，且主軸方向上的極化率張量數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于xy(-10.240～10.380 a.u.)、xz(-9.087～7.585 a.u.)、yz(-3.306～4.886 a.u.)3條非主軸方向上的極化率張量。其中，極化率張量最大xx分量為構(gòu)型2(4)(295.870 a.u.)，最大yy分量為構(gòu)型7(4)(181.113 a.u.)，最大zz分量為構(gòu)型5(4)(166.432 a.u.)。

分析團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的極化率張量平均值可知：構(gòu)型4(4)、7(4)的極化率張量平均值最小且相近，說明這兩者的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)結(jié)合得最緊密，團(tuán)簇原子間的相互作用最強(qiáng)，其在外場(chǎng)作用下最易保持原有的電子云形狀，團(tuán)簇形變程度最?。欢鴺?gòu)型1(4)、1(2)、2(4)則與之相反，它們的極化率張量平均值最大且相近，說明這三者在外場(chǎng)作用下最難保持原有的電子云形狀，團(tuán)簇形變程度最大。由此，根據(jù)表1數(shù)據(jù)可判斷，團(tuán)簇Co3NiB2的形變程度由大到小依次為：1(4)>1(2)>2(4)>5(4)>3(2)>2(2)>3(4)>5(2)>4(2)>6(4)>4(4)>7(4)。結(jié)合圖1各優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)分析可得，該團(tuán)簇的形變程度由大到小依次為：五棱錐構(gòu)型>單帽四棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型，這與2.1節(jié)中團(tuán)簇Co3NiB2穩(wěn)定性排序一致，說明極化率張量對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的依賴性。

分析團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的極化率各向異性不變量可知：構(gòu)型4(4)、6(4)的極化率各向異性不變量最小且相近(均小于15 a.u.)，說明這兩者對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)最弱，最不易受到外場(chǎng)影響；而構(gòu)型2(4)、1(2)、1(4)的極化率各向異性不變量最大且均大于130 a.u.，說明這三者對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)最強(qiáng)，最易受到外場(chǎng)的影響。此外，根據(jù)表1數(shù)據(jù)還可判斷，團(tuán)簇Co3NiB2對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)程度由強(qiáng)到弱依次為：2(4)>1(2)>1(4)>4(2)>2(2)>3(4)>3(2)>5(4)>7(4)>5(2)>6(4)>4(4)。同樣，結(jié)合圖1各優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)分析可得，該團(tuán)簇受外場(chǎng)影響的難易程度由強(qiáng)到弱依次為：單帽四棱錐構(gòu)型>五棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型，這與2.1節(jié)中團(tuán)簇Co3NiB2穩(wěn)定性排序相比，僅五棱錐構(gòu)型與單帽四棱錐構(gòu)型的順序進(jìn)行了互換，且二者空間構(gòu)型的能量值相差不大，說明極化率各向異性不變量對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的依賴性，但依賴性不及極化率張量。

2.3 團(tuán)簇Co3NiB2的偶極矩分析

表2 團(tuán)簇Co3NiB2 12種優(yōu)化構(gòu)型偶極矩 單位：D

分析表2數(shù)據(jù)可知：團(tuán)簇Co3NiB2的12個(gè)優(yōu)化構(gòu)型在X、Y、Z方向上的偶極矩均不為0，說明團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型均為極性分子。其中，構(gòu)型4(4)的總偶極矩最大(3.549 3 D)，說明該構(gòu)型的分子極性最強(qiáng)；而與之相反的構(gòu)型4(2)總偶極矩最小(0.356 9 D)，表明該構(gòu)型在團(tuán)簇所有的優(yōu)化構(gòu)型中極性最弱。不難發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型的極性大小排序?yàn)椋?(4)>3(2)>3(4)>2(4)>2(2)>5(4)>1(2)>1(4)>6(4)>5(2)>7(4)>4(2)。整體來看，X、Y、Z軸三個(gè)方向上的偶極矩?cái)?shù)據(jù)絕對(duì)值的平均值滿足Y軸(1.507 5)>X軸(1.234 3)>Z軸(1.041 9)，說明在Y軸方向上正、負(fù)電中心偏移距離最大，Z軸正、負(fù)電中心偏移距離最小，這也就意味著Y軸對(duì)團(tuán)簇Co3NiB2偶極矩的貢獻(xiàn)最大，Z軸對(duì)團(tuán)簇Co3NiB2偶極矩的貢獻(xiàn)最小。

此外，偶極矩屬于分子的靜態(tài)性質(zhì)，即在分子的點(diǎn)群對(duì)稱下，偶極矩的大小和方向均不變，這也就意味著團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性也可通過偶極矩間接反映。將Gaussian 09程序計(jì)算所得的out文件輸入Gauss View軟件后可知，團(tuán)簇Co3NiB2的12種優(yōu)化構(gòu)型的點(diǎn)群均為C1，這表明該團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩都位于各自構(gòu)型的一重對(duì)稱軸上。

2.4 團(tuán)簇Co3NiB2軌道雜化分析

態(tài)密度(density of state，DOS)是能量介于E與E+dE之間的電子狀態(tài)數(shù)目，一般用E表示，可用于表征電子結(jié)構(gòu)的微觀分布。分析態(tài)密度可以得到團(tuán)簇的成鍵性質(zhì)及團(tuán)簇軌道的具體雜化情況。其中，總態(tài)密度(total density of state，TDOS)可用于表征各優(yōu)化構(gòu)型的總體電子分布情況，分波態(tài)密度(partial-wave density of state，PDOS)則可表征各優(yōu)化構(gòu)型單個(gè)原子中不同軌道的電子狀態(tài)及貢獻(xiàn)電子的能力。因此，通過分析圖2中的總態(tài)密度圖與分波態(tài)密度圖可以得到團(tuán)簇Co3NiB2軌道的雜化情況。圖中的豎直虛線EF表示Fermi費(fèi)米能級(jí)。

觀察圖2中各優(yōu)化構(gòu)型的總態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型均具有A、B、C、D、E 5個(gè)主要高峰，其中A、B均位于Fermi能級(jí)左側(cè)，C、D、E均位于Fermi能級(jí)右側(cè)。對(duì)各個(gè)峰進(jìn)行具體分析發(fā)現(xiàn)：所有優(yōu)化構(gòu)型的A峰均由B原子的2s軌道貢獻(xiàn)；B峰均由Co-3d、Ni-3d、B-2p軌道貢獻(xiàn)，說明該峰存在d-d-p雜化，其中Co-3d、Ni-3d二者起主要貢獻(xiàn)作用；D峰均由Co-4p與Ni-4p軌道貢獻(xiàn)，說明所有優(yōu)化構(gòu)型的D峰均存在p-p雜化；而E峰則是均由Co-4s、Co-4p、Ni-4s、Ni-4p以及B-2p軌道貢獻(xiàn)，說明該峰處存在s-s-p-p-p雜化，其中Co-4s、Ni-4s及B-2p起主要貢獻(xiàn)作用。再對(duì)唯一不同的C峰進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：在四重態(tài)中，構(gòu)型1(4)—4(4)均由Co-3d、Co-4p、Ni-4p及B-2p軌道貢獻(xiàn)，說明它們存在d-p-p-p雜化，而構(gòu)型5(4)—7(4)均由Co-4p、Ni-3d、Ni-4p及B-2p軌道貢獻(xiàn)，說明這3種構(gòu)型也存在d-p-p-p雜化，這也就意味著所有四重態(tài)構(gòu)型的雜化方式均為d-p-p-p雜化；在二重態(tài)中，除構(gòu)型5(2)與四重態(tài)構(gòu)型1(4)—4(4)的雜化方式相同外，其余二重態(tài)構(gòu)型1(2)—4(2)的雜化方式均一致，即所有二重態(tài)構(gòu)型(除構(gòu)型5(2)外)均是由Co-3d、Co-4p、Ni-3d、Ni-4p及B-2p軌道主要貢獻(xiàn)，存在d-d-p-p-p雜化。

圖2 團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的分波態(tài)密度和總態(tài)密度

綜上分析可知：團(tuán)簇Co3NiB2的成鍵主要存在5種雜化方式，即p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p雜化，其中，p-p、d-d-p雜化作用較強(qiáng)，d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p雜化作用較弱。因此，可推斷出p-p、d-d-p較強(qiáng)的雜化作用在促進(jìn)團(tuán)簇Co3NiB2成鍵形成的同時(shí)也增強(qiáng)了各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。與此同時(shí)，所有優(yōu)化構(gòu)型的A、B、D、E峰處的雜化情況完全一致，僅有C峰處的雜化情況因構(gòu)型重態(tài)的不同而存在差異。其中，所有四重態(tài)構(gòu)型的C峰處均是d-p-p-p雜化，所有二重態(tài)構(gòu)型(除構(gòu)型5(2)外)的C峰處均是d-d-p-p-p雜化，這說明C峰處的雜化情況會(huì)在一定程度上受團(tuán)簇多重度的影響。

3 結(jié)論

本文以已構(gòu)建出的Co3NiB2團(tuán)簇模型為基礎(chǔ)，通過結(jié)合構(gòu)型能量與空間結(jié)構(gòu)所得的團(tuán)簇穩(wěn)定性對(duì)其極化率、偶極矩及態(tài)密度方面進(jìn)行微觀理論的探究，最終得到以下結(jié)論：

1)從極化率張量平均值角度分析：團(tuán)簇Co3NiB2的形變程度由大到小依次為：1(4)>1(2)>2(4)>5(4)>3(2)>2(2)>3(4)>5(2)>4(2)>6(4)>4(4)>7(4)，即五棱錐構(gòu)型>單帽四棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型，這與團(tuán)簇Co3NiB2的穩(wěn)定性排序一致，說明極化率對(duì)于團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的依賴性。

2)從極化率各向異性不變量角度分析：團(tuán)簇Co3NiB2對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)程度由強(qiáng)到弱依次為：2(4)>1(2)>1(4)>4(2)>2(2)>3(4)>3(2)>5(4)>7(4)>5(2)>6(4)>4(4)，即單帽四棱錐構(gòu)型>五棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型，這與2.1節(jié)中團(tuán)簇Co3NiB2的穩(wěn)定性排序相差不大，說明極化率各向異性不變量對(duì)于團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的依賴性，但依賴性不及極化率張量。

3)從偶極矩角度分析：團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型均為極性分子，其中構(gòu)型4(4)的分子極性最強(qiáng)，構(gòu)型4(2)的分子極性最弱，且團(tuán)簇Co3NiB2優(yōu)化構(gòu)型的極性大小排序?yàn)椋?(4)>3(2)>3(4)>2(4)>2(2)>5(4)>1(2)>1(4)>6(4)>5(2)>7(4)>4(2)。其中，Y軸對(duì)團(tuán)簇偶極矩的貢獻(xiàn)最大，Z軸對(duì)團(tuán)簇偶極矩的貢獻(xiàn)最小。

4)從態(tài)密度角度分析：團(tuán)簇Co3NiB2的成鍵主要存在p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p 5種雜化方式，其中，p-p、d-d-p雜化作用較強(qiáng)，d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p雜化作用較弱。與此同時(shí)，所有優(yōu)化構(gòu)型的A、B、D、E峰處的雜化情況完全一致，僅有C峰處的雜化情況因構(gòu)型重態(tài)的不同而存在差異。其中，所有四重態(tài)構(gòu)型的C峰處均是d-p-p-p雜化，所有二重態(tài)構(gòu)型(除構(gòu)型5(2)外)的C峰處均是d-d-p-p-p雜化，這說明C峰處的雜化情況會(huì)在一定程度上受團(tuán)簇多重度的影響。