李曉昕

（中赟國(guó)際工程有限公司環(huán)境工程公司，鄭州 450000）

常用的化學(xué)除磷藥劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，通過(guò)藥劑中的金屬離子與磷酸鹽凝聚、絮凝等過(guò)程形成礬花后進(jìn)行固液分離，實(shí)現(xiàn)磷的去除[1]?；瘜W(xué)除磷過(guò)程呈現(xiàn)出反應(yīng)速度快、對(duì)濃度敏感的連鎖反應(yīng)特點(diǎn)[2-3]，金屬鹽投加量[4]、藥劑投加點(diǎn)[5]等諸多因素均可對(duì)出水中磷的濃度產(chǎn)生影響。BioWin 6.0 版本新加入了以水合金屬氧化物（HMO,Hydrated Metal Oxides）為去除機(jī)理[2]的化學(xué)除磷模型，給出了金屬離子與磷酸鹽在連鎖反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可對(duì)實(shí)際除磷工程的工藝設(shè)計(jì)方案比選、運(yùn)行參數(shù)校準(zhǔn)等進(jìn)行仿真模擬。

1 BioWin 化學(xué)除磷沉淀理論模型

金屬鹽除磷的主要機(jī)理為其在溶液中所形成的HMO 在陳化過(guò)程中吸附磷酸鹽。以投加鐵鹽為例（見(jiàn)圖1），在溶液中形成的HFO（Hydrous Ferric Oxides，水合羥基氧化鐵）具有較高正電荷和比表面積[6]、可有效降低或消除膠體ζ 電位[1]、能迅速吸附溶液中帶負(fù)電荷雜質(zhì)的特性，被稱為HFO 高活性表面（HFO-High Surface）；由于陳化作用[7-8]，HFO-高活性表面轉(zhuǎn)變?yōu)镠FO 低活性表面（HFO-Low Surface）；HFO 高活性表面、HFO 低活性表面均可吸附/共沉淀溶液中的H2PO4-、H+以及膠體狀COD（Xsc），形成各自對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)物，最終在陳化作用下形成HFO-Aged（HFO 飽和表面），通過(guò)污泥的沉降排除。

圖1 BioWin 中鐵沉淀模型示意圖

2 BioWin 化學(xué)除磷沉淀模型的建立

2.1 設(shè)計(jì)方案與模型建立

某污水處理廠日處理能力為24 000 m3/d，擬在缺氧-好氧-好氧生物處理工藝前添加鐵鹽藥劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)水中TP 的去除。進(jìn)水水質(zhì)如表1 所示，構(gòu)筑物尺寸如表2 所示，工藝流程如圖2 所示。主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)有化學(xué)需氧量（COD）、凱氏氮（TKN）、總磷（TP）、無(wú)機(jī)懸浮物（ISS）、揮發(fā)性懸浮物（VSS）、總懸浮物（TSS）、生化需氧量（BOD）和pH。

圖2 BioWin 鐵鹽除磷工藝模型

表1 進(jìn)水水質(zhì)

表2 BioWin 鐵鹽除磷模型構(gòu)筑物尺寸

2.2 流反應(yīng)器

BioWin 中新加入了流反應(yīng)器（Plug Flow Channel） 單元，用于模擬化學(xué)除磷連鎖反應(yīng)過(guò)程，影響HMO 與H2PO4-、H+以及膠體狀COD（Xsc）吸附/共沉淀過(guò)程的因素可通過(guò)相關(guān)參數(shù)（速度梯度、酸堿度、陳化速率、平衡常數(shù)等）的設(shè)置實(shí)現(xiàn)。流反應(yīng)器單元由4 個(gè)串聯(lián)的生物反應(yīng)器組成，通過(guò)對(duì)生物反應(yīng)器的速度梯度的設(shè)置，可直接模擬除磷藥劑與溶液的混合程度：第1 生物反應(yīng)器的速度梯度值由流經(jīng)整個(gè)流反應(yīng)器液體的能量損耗計(jì)算得出，其余3 個(gè)生物反應(yīng)器的速度梯度值則由混合溶液的液體流動(dòng)屬性值決定。流反應(yīng)器中參數(shù)設(shè)置如表3 所示。其中，第1 生物反應(yīng)器、第2 生物反應(yīng)器、第3 生物反應(yīng)器和第4 生物反應(yīng)器的速度梯度分別為 150.00 s-1、115.63 s-1、115.63 s-1和115.63 s-1。

表3 流反應(yīng)器中主要參數(shù)設(shè)定

2.3 模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

BioWin 給出了金屬離子的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)控制HMO 高活性表面、HMO 低活性表面與溶液中H2PO4-、H+的相互吸附/共沉淀反應(yīng)過(guò)程；金屬鹽-膠狀物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)則控制了溶液中膠體狀COD（Xsc）與H2PO4-相互競(jìng)爭(zhēng)HMO 表面活性吸附位的被吸附過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，BioWin 模擬化學(xué)除磷過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（以鐵鹽為例）如表4 至表6所示。

表4 鐵鹽在溶液中形成HFO 的陳化過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 鐵鹽常數(shù)參數(shù)

表6 沉淀池運(yùn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 模擬計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 總磷/可溶性磷計(jì)算結(jié)果

總磷濃度由進(jìn)水6.5 mg/L下降至出水0.6 mg/L（見(jiàn)圖3），去除率為91%；可溶性磷濃度由進(jìn)水3.3 mg/L 下降至出水0.3 mg/L（見(jiàn)圖4），去除率為91%；流反應(yīng)器單元中可溶性磷濃度由3.3 mg/L 下降至0.8 mg/L （見(jiàn)圖4），去除率為76%，證實(shí)了可溶性磷的去除主要發(fā)生在流反應(yīng)器單元中。

圖3 進(jìn)水/出水總磷濃度模擬結(jié)果

圖4 可溶性磷濃度模擬結(jié)果

3.2 流反應(yīng)器模擬除磷討論

3.2.1 速度參數(shù)控制溶液混合程度

金屬鹽與溶液的混合程度決定了HMO 的陳化程度，進(jìn)而直接影響磷的去除效率：混合程度高，則HMO 的陳化程度低，即與H2PO4-發(fā)生的吸附/共沉淀作用更加劇烈，更利于磷的去除。流反應(yīng)器通過(guò)對(duì)速度梯度的參數(shù)調(diào)整，控制金屬鹽與溶液的混合程度，本例中設(shè)置的速度梯度為150 s-1（第1 生物反應(yīng)器）、115.63 s-1（第2 ～4 生物反應(yīng)器），表明在藥劑投加點(diǎn)處（第一生物反應(yīng)器）溶液的混合程度高。

3.2.2 固體懸浮物濃度模擬結(jié)果分析

HMO 吸附/共沉淀H2PO4-導(dǎo)致ISS 的形成。本例活性污泥系統(tǒng)（缺氧池、好氧池1、好氧池2）設(shè)定污泥停留時(shí)間（SRT）為11 d，圖5 表明，ISS 主要聚集于活性污泥系統(tǒng)；流反應(yīng)器中ISS 濃度較低的原因是其在水力停留時(shí)間為1.2 min 的情況下無(wú)法大量聚集。此外，由于ISS 的形成，VSS/TSS 比值會(huì)有所下降，圖6 則證實(shí)了這一結(jié)論：進(jìn)水中VSS/TSS 比值為0.8，由于鐵鹽的加入，流反應(yīng)器中VSS/TSS 比值降至0.7，而后的缺氧池、好氧池1、好氧池2 中VSS/TSS 的比值進(jìn)一步降至0.6。

圖5 ISS 模擬結(jié)果

圖6 TSS、VSS 模擬結(jié)果

3.2.3 金屬鹽的混凝作用

溶液中COD（Xsc）被HMO 吸附轉(zhuǎn)變?yōu)镃OD（Xsp），其為金屬鹽與COD（Xsc）的混凝過(guò)程，由于COD（Xsc）與H2PO4-競(jìng)爭(zhēng)HMO 的表面活性吸附位致使磷的去除效率下降，但所形成的COD（Xsp）可經(jīng)沉淀作用去除，因此化學(xué)除磷過(guò)程中通常伴隨著COD 的去除。混凝過(guò)程通常受溶液混合程度、HRT、SRT、HMO 表面競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)弱等影響，BioWin 通過(guò)流反應(yīng)器速度參數(shù)、金屬鹽去除的膠體狀COD 參數(shù)以及沉淀池的運(yùn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)模擬混凝過(guò)程，如表4 至表6 所示。本例流反應(yīng)器中COD（Xsp）濃度值最高（見(jiàn)圖7），表明混凝過(guò)程開(kāi)始發(fā)生于金屬鹽投加的反應(yīng)單元中，其在活性污泥系統(tǒng)中聚集，最終于沉淀池內(nèi)經(jīng)沉降作用去除。

圖7 金屬鹽混凝的濃度模擬結(jié)果（以鐵鹽為例）

3.3 HMO 濃度模擬結(jié)果分析

由BioWin 的化學(xué)除磷沉淀理論模型可知，HMO在陳化過(guò)程中可形成HMO 高活性表面、HMO 低活性表面、HMO 飽和表面，并通過(guò)吸附/共沉淀作用與H2PO4-形成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，以達(dá)到除磷的目的。HMO及其與H2PO4-形成產(chǎn)物的濃度模擬結(jié)果（見(jiàn)圖8、圖9）證實(shí)了這一理論。由圖8 可知，HFO 高活性表面與H2PO4-形成了HFO 高活性表面+H2PO4-，HFO 低活性表面與H2PO4-形成了HFO 低活性表面+H2PO4-，在活性污泥系統(tǒng)中，HFO 高活性表面+H2PO4-的濃度明顯高于HFO 低活性表面+H2PO4-，表明共沉淀作用是金屬鹽除磷的主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，吸附作用次之。

圖8 未結(jié)合的HMO 濃度模擬結(jié)果（以鐵鹽為例）

圖9 已結(jié)合的HMO 濃度模擬結(jié)果（以鐵鹽為例）

3.4 pH 影響化學(xué)除磷效率的討論

研究表明，金屬鹽除磷效率的最佳pH 介于6.5 ～8.5[6]。較低pH 意味著更多的H+參與HMO 共沉淀/吸附H2PO4-的過(guò)程，并與H2PO4-競(jìng)爭(zhēng)HMO的表面活性吸附位，形成HMO 高活性表面+H+和HMO 低活性表面+H+產(chǎn)物，從而降低磷的去除效率。BioWin 在動(dòng)力學(xué)參數(shù)中引入H+競(jìng)爭(zhēng)速率HFO（H）、H+競(jìng)爭(zhēng)速率HFO（L）和Fe(OH)3的H+競(jìng)爭(zhēng)程度來(lái)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的模擬。本例進(jìn)水水質(zhì)酸堿度呈中性（pH=7.0），即不應(yīng)存在H+與H2PO4-的競(jìng)爭(zhēng)作用，從模擬結(jié)果（見(jiàn)圖9）來(lái)看，各單元中未觀察到HMO高活性表面+H+和HMO 低活性表面+H+的濃度值則證實(shí)了這一結(jié)論。

3.5 磷的吸附與解吸

可溶性磷濃度、吸附/解吸平衡濃度（EPC0）通常用來(lái)描述磷在吸附介質(zhì)上的被吸附與解吸附行為[9-15]。姜霞等[9]和周亞婷等[16]基于湖泊中沉積物對(duì)磷的吸附特征研究表明，EPC0呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化的規(guī)律，但與沉積物中TP 濃度呈顯著正相關(guān)；僅當(dāng)可溶性磷濃度大于EPC0時(shí)，沉積物表現(xiàn)出吸附磷的特點(diǎn)。BioWin 通過(guò)金屬鹽參數(shù)來(lái)模擬這一過(guò)程，以鐵鹽為例，控制磷的吸附與解吸過(guò)程的參數(shù)有Fe(OH)3與平衡常數(shù)、最低剩余磷濃度、HFO 高活性表面+ H2PO4-釋放P 系數(shù)、HFO 低活性表面+H2PO4-釋放P 系數(shù)[17-18]。圖10 為中止向流反應(yīng)器中加入鐵鹽（第5 d 停止）后出水中可溶性磷濃度變化情況的模擬結(jié)果：隨著流反應(yīng)器及活性污泥系統(tǒng)中未被結(jié)合HMO（見(jiàn)圖8）的耗盡，第9 ～23 d 出水中可溶性磷濃度呈現(xiàn)出持續(xù)升高的趨勢(shì)并最終穩(wěn)定在2.3 mg/L，與進(jìn)水中相近（進(jìn)水中可溶性磷濃度為3.3 mg/L），反映出磷的解吸過(guò)程。

圖10 停止加入金屬鹽后磷濃度變化模擬結(jié)果 （以鐵鹽為例）

4 結(jié)論

化學(xué)除磷過(guò)程主要發(fā)生在BioWin 的流反應(yīng)器單元中，通過(guò)調(diào)整動(dòng)力學(xué)參數(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種影響因素的仿真模擬，如金屬藥劑與溶液混合程度、混凝作用、pH、磷吸附與解吸。流反應(yīng)器中，HMO 主要通過(guò)共沉淀作用去除可溶性磷，吸附作用次之，去除率為76%，所形成的HMO+H2PO4-需要通過(guò)具有沉淀作用的后續(xù)單元去除；混凝是化學(xué)除磷過(guò)程的副反應(yīng)，會(huì)降低磷的去除率，但可去除進(jìn)水中的COD（Xsc）。