茅佳俊 李寶榮 董小松

（揚州海通電子科技有限公司 江蘇揚州 225000）

二氯甲烷為無色液體，在制藥工業(yè)中做反應(yīng)介質(zhì)，用于制備氨芐青霉素、羥芐青霉素和先鋒霉素等；還用作膠片生產(chǎn)中的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進劑、有機合成萃取劑、聚氨酯等泡沫塑料生產(chǎn)用發(fā)泡劑和金屬清洗劑。二氯甲烷在20℃時的飽和蒸氣壓為46.5kPa，是易揮發(fā)的有機物，研究標明，其揮發(fā)氣體即使在濃度很低時也有致癌風險［1］。因此，對于使用二氯甲烷或以二氯甲烷為原料的工業(yè)企業(yè)，應(yīng)做好控制收集和末端的治理工作。

本文以南京某大型機械企業(yè)為例，該企業(yè)使用含有二氯甲烷為主的清洗劑對工業(yè)產(chǎn)品進行清洗。根據(jù)MSDS 分析，清洗房廢氣的主要成分為二氯甲烷，僅有少量乙醇，該生產(chǎn)過程風量為28000m3/h。根據(jù)年使用物料進行物料衡算和現(xiàn)場檢測，廢氣中二氯甲烷的污染物平均濃度為2000mg/m3，排放速率為56kg/h?？紤]到二氯甲烷在一定條件下會對金屬產(chǎn)生腐蝕［2］，且為了回收循環(huán)再利用，因此，企業(yè)選擇了“活性炭吸附+水蒸氣脫附冷凝回收”的工藝進行處理［3-4］。

1 活性炭吸附+水蒸氣脫附冷凝回收系統(tǒng)技術(shù)原理

活性炭作為常用吸附劑［5］，具有如下特點：選擇性強、比表面積較大、孔徑范圍廣、表面富含多種官能團、性能穩(wěn)定以及可再生等［6］。本設(shè)備采用固定式吸附床，通過吸附凈化后的氣體直接排放。

為保證脫附氣中二氯甲烷的濃度較高，更好地進行冷凝［7］，在脫附能量一定的情況下，利用高溫水蒸氣將達到吸附飽和的活性炭中的有機物脫附出來，進入冷凝回收單元進行冷凝處理。冷凝回收技術(shù)是有機廢氣進入冷凝系統(tǒng)中，以冷卻水為冷卻介質(zhì)，吸收廢氣的熱量從而使廢氣降溫、冷凝，冷凝下來的液體進行分離收集，供回收利用，冷卻液進行冷卻后可循環(huán)使用。

在水蒸氣脫附初期，會有大量的高溫凝結(jié)水匯集在固定式吸附床的底部，因此，本方案增加了一臺螺旋板式換熱器對高溫凝結(jié)水進行降溫處理，并和冷凝器出口的混合液一起進入分離器進行分離處理。本方案的工藝流程如圖1所示。

圖1 活性炭吸附+水蒸氣脫附冷凝回收工藝流程圖

2 系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)

2.1 活性炭吸附器

由于前端生產(chǎn)裝需要連續(xù)運行，因此，活性炭吸附裝置必須在吸附飽和后才能夠進行切換，以保證不間斷處理廢氣，系統(tǒng)配置3 臺吸附器進行切換處理?；钚蕴窟x用國內(nèi)某知名企業(yè)的煤質(zhì)柱狀活性炭，其性質(zhì)如表1所示。

表1 活性炭性能表

活性炭吸附風速的選擇應(yīng)綜合考慮吸附效果、設(shè)備占地面積、設(shè)備造價和吸附阻力損失等因素，大多數(shù)情況下，風速越低，則吸附效果好，設(shè)備占地大，造價高，阻力損失?。欢L速越高則相反。綜合考慮本項目，選擇0.5m/s的吸附風速，其余設(shè)計參數(shù)見表2。

表2 單個活性炭吸附器的設(shè)計參數(shù)

本設(shè)計的吸附飽和時間取4h，則廢氣吸附量為112kg，脫附水蒸氣用量取吸附劑的0.3倍，脫附時間取1h［8］，則蒸汽需求量為737kg/h。根據(jù)目前市場供應(yīng)的蒸汽發(fā)生器常用規(guī)格，蒸汽取1000kg/h，約為吸附劑質(zhì)量的0.4 倍。根據(jù)計算，脫附過程中加熱蒸汽量約為164kg/h，負潤濕蒸汽量約為31kg/h［9］，這部分蒸汽會在碳罐中冷凝成液態(tài)，其余805kg/h的蒸汽與脫附出來的110kg二氯甲烷一起進入冷凝單元，二氯甲烷脫附率取98%。

2.2 冷凝器

采用Aspen中flash模塊對混合氣進行冷凝狀態(tài)分析，分析結(jié)果見圖2，圖中橫坐標為對混合氣降溫后的氣相分率，ND 表示氣相中二氯甲烷的濃度，TEM 表示冷凝的溫度，THER表示熱負荷。

由圖2可知，在氣相分率小于0.03之前，雖然氣相分率一直在降低，但是氣相中二氯甲烷的含量幾乎沒有太大變化，說明主要是水蒸氣的冷凝，溫度的降低趨勢和熱負荷的需求也相對較為平緩。氣相分率為0.03時，二氯甲烷開始有明顯冷凝，此時，熱負荷為553kW，開始大幅下降，冷凝溫度也大幅降低為50℃。在氣相分率達到0.0002 時，熱負荷為647kW，溫度為-4℃，二氯甲烷的冷凝回收量達到了99%。

圖2 混合氣冷凝狀態(tài)分析

研究表明，冷凝效率是與冷凝溫度成比例的，溫度越低，冷凝效果越好，但是過低的冷凝溫度是不經(jīng)濟的［10］。根據(jù)flash模塊的分析結(jié)果，筆者擬采用-7℃的冷凍水作為EDR 模擬的冷源溫度。利用Aspen EDR模塊進行冷凝器設(shè)計，輸入表3 中組分及設(shè)計條件。EDR模擬校核的數(shù)據(jù)如表4所示。

表3 EDR 模擬主要輸入?yún)?shù)

由表4 中EDR 模擬結(jié)果可知，在輸入的設(shè)計條件下，二氯甲烷可得到較好的冷凝效果。冷側(cè)循環(huán)水的出水溫度約為-2℃，與進口相差5℃，對于甲方循環(huán)水管網(wǎng)來說，引起的負荷也相對較小?？倐鳠嵯禂?shù)為968W/（m2-k），與資料中經(jīng)驗參數(shù)相比略微偏大［11］，因此，本工程在設(shè)計換熱器設(shè)計加工時，適當降低了傳熱系數(shù)，提高了換熱器面積。

表4 換熱器主要設(shè)計結(jié)果

2.3 冷卻混合器

碳罐中排放的凝結(jié)水約為195kg/h，溫度99℃，其中含有少量二氯甲烷，可與冷凝器中冷凝下來的工藝液體一起充分混合后再進行油水分離。通過Aspen中混合模擬器，得到混合后的溫度約為10℃，低于二氯甲烷的沸點，可以滿足進入油水分離器的條件。

2.4 干燥降溫設(shè)計

活性炭在水蒸氣脫附之后，溫度和濕度較大，不可直接用于吸附，必須對其進行干燥和降溫處理。本項目擬用加熱空氣進行干燥，用冷空氣進行吹掃降溫。干燥系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)如表5所示。

表5 干燥系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)

3 實際應(yīng)用效果

目前，該設(shè)備已投入使用，VOCs 的設(shè)計處理效率為95%，隨機抽取24h 的運行記錄數(shù)據(jù)，實際處理效率經(jīng)檢測平均為98.3%。試驗檢測數(shù)據(jù)如表6所示。

由表6 可知，廢氣的平均進氣濃度為23392m3/h，平均處理效率為98.1%，24h的累計吸附量為828kg，在第28h測得溶劑儲罐中的二氯甲烷量為748kg，其回收效率為90.3%。分析認為，其余約10%的二氯甲烷有一部分沒有得到充分脫附，還有一部分沒有全部冷凝，而是從不凝氣管口回到碳罐進行再次吸附。

表6 活性炭吸附+冷凝回收運行測試結(jié)果

4 結(jié)語

對于含組分相對單一的二氯甲烷廢氣，采用參數(shù)如本文表1所述的柱狀活性炭進行吸附和冷凝回收是可行的，在工藝吸附風速為0.5m/s、裝填高度為0.7m時，吸附效率可以達到97.9%。脫附蒸汽用量為吸附劑用量的0.4倍，脫附溫度112℃，Aspen EDR模塊的模擬結(jié)果顯示，在制冷量為647kW、冷凝溫度為-5℃時，二氯甲烷可以得到較好的冷凝，總傳熱系數(shù)為968W/（m2-k）。但筆者認為此傳熱系數(shù)是相對偏高的。干燥降溫設(shè)計采用的是0.3m/s的設(shè)計風速，風量為8400m3/h，干燥溫度為60℃，根據(jù)24h運行結(jié)果顯示，在該條件下，活性炭得到了有效的干燥降溫，并未對后期吸附帶來影響。二氯甲烷的運行回收率為90.3%，低于Aspen模擬的效果。分析認為，一部分原因是吸附在活性炭中的二氯甲烷沒有得到充分的脫附，還有可能是二氯甲烷沒有全部冷凝造成的。具體原因有待進一步探討。

活性炭吸附+冷凝回收的工藝控制參數(shù)較多，涉及氣、液、固三項交互及分離，相比于單一的VOCs治理方法，如吸附法、吸收法、焚燒氧化法而言，更為復雜，既要控制好吸附參數(shù)，同時也要控制好脫附及冷凝參數(shù)，才能達到最好的工藝效果。