張鳳娥， 相金鋼， 陳 冬， 熊秋秋

(常州大學 環(huán)境與安全工程學院， 江蘇 常州 213164)

近年來，水體富營養(yǎng)化問題越發(fā)嚴重，藻類異常繁殖導致水處理工藝效率下降甚至影響水質安全問題，主要表現(xiàn)在幾個方面：降低水處理工藝的效率并縮短水處理工藝的有效使用時間，致使人類飲用水的水質安全問題，影響輸水管網(wǎng)安全，縮短管網(wǎng)使用壽命。

混凝水處理工藝的核心是混凝劑，混凝劑性能的優(yōu)劣影響了水處理效率的高低和水處理的成本。傳統(tǒng)的混凝劑有硫酸鐵、氯化鋁、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵等，這些單一的鋁鹽或鐵鹽混凝劑生產(chǎn)簡單，但穩(wěn)定性不足并且除藻能力仍有不足[1-3]。ZHU等[4]將激光-發(fā)射矩陣光譜和平行因子模型相結合，探究了將陽離子聚丙烯酰胺與聚合硫酸鐵混凝劑混合后對溶解性有機物的凝聚能力。雖然高分子有機混凝劑混凝效果要優(yōu)于無機混凝劑，但這些高分子混凝劑價格昂貴且在處理污泥量多時會出現(xiàn)污泥脫水困難。因此，研發(fā)低成本、混凝能力強的新型無機混凝劑有很大意義。

鐵元素與鈦元素都是對生物無害的元素，并且鐵、鈦離子都具有高價電荷，有利于提高電荷中和的混凝作用。鑭元素是一種金屬稀土元素，處于第6周期ⅢB族，其原子具有其特別的電子層結構，這些電子層構造使它們的價態(tài)出現(xiàn)了變化，使不同價態(tài)下的稀土鑭元素有著不同的特殊性能。根據(jù)所查資料可知[5-9]，配體電負性的能力大小與鑭離子的絡合能力成正相關，其中OH-，NO3-以及Cl-的電負性依次減弱，但OH-的電負性高于H2O，由此可以看出OH-與鑭離子的絡合能力也會高于水的絡合能力。所以當在反應體系中加入堿化劑后，體系中的OH-會在第一時間與鑭離子絡合，形成一種有混凝沉淀效果的稀土鑭配合物[La(OH)m(H2O)n](3-m)+。

課題組用氯化鑭參與了聚合硫酸鐵鈦的改性，制備了La-PTFS。該實驗通過Box-Behnken實驗對制備條件進行優(yōu)化；通過單因素實驗確定La-PTFS除藻的最佳投加量以及最佳攪拌速率，并通過X射線熒光光譜、紅外光譜、掃面電鏡，對La-PTFS進行了表征分析。

1 實驗材料與方法

1.1 材料和儀器

實驗中所使用試劑：FeSO4·7H2O，LaCl3，NaH2PO4·2H2O，NaHCO3，NaClO3(均為分析純)，Ti(SO4)2(85%)。

實驗所用儀器：恒溫水浴鍋(DF-101T)，海力辰邦西儀器科技有限公司；紫外可見分光光度計(752N)，北京普析通用儀器有限責任公司；智能型六聯(lián)攪拌器(MY-3000-6)，潛江梅宇儀器有限公司；濁度儀(TDT-1)，武漢恒嶺科技有限公司。

1.2 La-PFTS的制備方法

在70 ℃水浴攪拌條件下，稱取55.6 g FeSO4·7H2O溶解于45 mL(20%)硫酸中，當FeSO4·7H2O已經(jīng)溶解成透明狀之后緩慢加入氧化劑NaClO3，在連續(xù)攪拌30 min后，即可制備出硫酸鐵溶液。根據(jù)設計好的物料配比依次加入Ti(SO4)2、穩(wěn)定劑NaH2PO4·2H2O以及堿化劑NaHCO3，藥劑投加間隔為1 h。藥劑全部加入完成后繼續(xù)攪拌60 min，取出放置磁力加熱攪拌器加熱攪拌至結晶，后研磨過篩孔尺寸為0.075 mm篩得聚合硫酸鐵鈦(PFTS)粉末。相同條件下重復上述實驗，在加入Ti(SO4)2和穩(wěn)定劑NaH2PO4·2H2O之間加入LaCl3得La-PFTS粉末。

1.3 實驗廢水指標

模擬廢水：將0.1 g的高嶺土溶解于800 mL蒸餾水，同時加入100 mL銅綠微囊藻藻液，定容至1 000 mL，借助濁度儀測得的廢水濁度NTU為505，葉綠素a質量濃度為291.1 mg/L。

實際廢水：實際廢水取自某湖湖水，測得濁度NTU為20，葉綠素a質量濃度為42 mg/L。

1.4 混凝沉淀實驗

實驗方法：取500 mL模擬廢水水樣，往水樣中加入La-PFTS粉末，通過六聯(lián)攪拌器攪拌，先快速攪拌，在速率為200 r/min的轉速下攪拌30 s，慢攪拌速率為70 r/min的轉速下攪拌10 min。靜置30 min后，使用移液槍取液面下2～3 cm處澄清液進行濁度與葉綠素a測定。濁度由濁度儀直接測定，葉綠素a采用乙醇法測定。

2 結果與討論

2.1 Box-Behnken 響應面優(yōu)化實驗

在混凝劑制備過程中，不同配比條件下所制備的混凝劑其混凝效果有著一定的差距，為了得到一個效果最好的配比，借助Box-Behnken響應面實驗優(yōu)化其制備條件。

2.1.1 二次回歸模型及方差分析

在單因素實驗的基礎上，Box-Behnken優(yōu)化實驗以n(Fe)/n(Ti)，n(La)/n(Fe)，n(P)/n(Fe)為影響因素，設計3因素3水平響應面實驗進行優(yōu)化制備方法。編碼X1，X2，X3取值見表1。

表1 Box-Behnken實驗中因素編碼值

按照表1中各因素的水平值，利用軟件Design-Expert 8.0.6中的BBD設計原理，得到17組實驗方案，研究不同n(Fe)/n(Ti)，n(La)/n(Fe)，n(P)/n(Fe)對La-PFTS除藻效果的影響。

利用軟件Design-Expert 8.0.6對葉綠素a去除率進行方差分析，所得結果見表2，使用編碼值表示的響應面模型回歸方程式為

(1)

式中:Y為葉綠素a去除率，%；X1=n(Fe)/n(Ti)；X2=n(La)/n(Fe)；X3=n(P)/n(Fe)。

根據(jù)表2可知:

表2 方差分析

1) 此模型的P值<0.000 1, 失擬項P值為0.447 6>0.05，表明該模型是可靠的。

2) 模型回歸系數(shù)R2=0.934 2，調整回歸系數(shù)RAdj=0.849 5，R2-RAdj<0.2，表明模型是合理的。

3)n(Fe)/n(Ti)(X1)的P值<0.000 1說明n(Fe)/n(Ti)(X1)對模型影響顯著，即n(Fe)/n(Ti)為5～15時，硫酸鈦的投加量對La-PFTS的除藻效果有較大的影響。

4)n(La)/n(Fe)(X2)的P值<0.000 1說明該因素對模型影響顯著，表明n(La)/n(Fe)為100～140時，La-PFTS的除藻效果會隨著氯化鑭的投加量而發(fā)生較大的變化。同時n(P)/n(Fe)(X3)的P值>0.05對La-PFTS混凝效率沒有發(fā)生大的波動，表明此范圍內，磷酸二氫鈉投量改變對La-PFTS除藻效果影響較小。

2.1.2 響應面分析及最優(yōu)條件的確定和驗證

利用Design-Expert 8.0.6軟件進行繪制二次回歸方程響應面的立體分析圖，結果如圖1～圖3所示。圖1顯示了當n(P)/n(Fe)在中心值為0.2時，n(Fe)/n(Ti)與n(La)/n(Fe)對于La-PFTS除藻效果的影響。由圖1可知，在n(P)/n(Fe)和n(La)/n(Fe)固定不變時，除藻效果隨著n(Fe)/n(Ti)先增強后變弱；在n(P)/n(Fe)和n(Fe)/n(Ti)固定不變時，除藻效果隨著n(Fe)/n(Ti)先增強后變弱。

圖1 n(Fe)/n(Ti)與n(La)/n(Fe)交互作用Fig.1 Interaction between n(Fe)/n(Ti) and n(La)/n(Fe)

圖2顯示了當n(La)/n(Fe)在中心值為120時，n(Fe)/n(Ti)與n(P)/n(Fe)對于La-PFTS除藻效果的影響。由圖2可知，當n(La)/n(Fe)與n(Fe)/n(Ti)固定不變時，n(P)/n(Fe)對于除藻效果的影響很小；當n(La)/n(Fe)與n(P)/n(Fe)固定不變時，除藻效果隨著n(Fe)/n(Ti)先增強后變弱。

圖2 n(Fe)/n(Ti)與n(P)/n(Fe)交互作用Fig.2 Interaction between n(Fe)/n(Ti) and n(P)/n(Fe)

圖3顯示了當n(Fe)/n(Ti)在中心值為10時，n(P)/n(Fe)與n(La)/n(Fe)對于La-PFTS除藻效果的影響。由圖3可知，當n(Fe)/n(Ti)與n(La)/n(Fe)固定不變時，n(P)/n(Fe)對于除藻效果的影響很?。划攏(Fe)/n(Ti)與n(P)/n(Fe)固定不變時，除藻效果隨著n(La)/n(Fe)先增強后變弱。

圖3 n(La)/n(Fe)與n(P)/n(Fe)交互作用Fig.3 Interaction between n(La)/n(Fe)and n(P)/n(Fe)

基于響應面優(yōu)化實驗最優(yōu)條件的確定一般會有2種方法，一是直接由響應面軟件直接推薦的最優(yōu)條件，二則是通過對響應面模型給出的回歸方程求偏導所得到最優(yōu)的條件。軟件Design-Expert 8.0.6所推薦的葉綠素a去除率的最優(yōu)去除條件為：n(Fe)/n(Ti)為10.65，n(La)/n(Fe)為125.05，n(P)/n(Fe)為0.2時，制備所得La-PFTS對葉綠素a最大去除率為99.92%。對模型的回歸方程(式1)求偏導，對所得三元一次方程組求解，該三元一次方程組的解轉換為實際值，即：n(Fe)/n(Ti)為11.64，n(La)/n(Fe)為125.05，n(P)/n(Fe)為0.21時，制備所得La-PFTS對廢水葉綠素a去除率最高。軟件模型推薦條件與模型求偏導所得條件幾乎完全一致，所以采用軟件推薦最優(yōu)條件下進行3組混凝沉淀實驗，所得平均葉綠素a去除率為99.96%，與軟件模型預測值99.92%相對誤差僅為0.04%，表明模型擬合性較好。

2.2 X射線熒光光譜分析

本文所制備的PFTS與La-PFTS兩種混凝劑的X射線熒光光譜(XRF)分析結果見表3。由表3可看出，與PFTS相比La-PFTS中的鐵、鈦含量高于PFTS，并且改性后La-PFTS中有La2O3存在，這表明氯化鑭參與了與鐵、鈦的聚合，這有助于增長混凝劑的單鏈，能夠提高混凝劑的混凝能力。

表3 PFTS與La-PFTS的化學組成

2.3 紅外光譜分析

圖4所示是PFTS和La-PFTS的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖可知，PFTS和La-PFTS的傅里葉變換紅外光譜圖吸收峰的面積有一定差異，但是吸收峰的峰型與位置基本一致。波數(shù)范圍為3 600 ～3 200 cm-1比較寬的吸收峰是由—OH基團伸縮振動引起，主要有Fe—OH，Ti—OH，H—OH，P—F—OH，P—Ti—OH等基團鍵。而在波數(shù)為1 636 cm-1附近為改性混凝劑中的結晶水、吸附水以及配位水中的H—O—H基團引起的彎曲振動吸收峰。在紅外光譜波數(shù)為1 243 ～1 014 cm-1的特征吸收峰是由Fe—OH—Fe和Fe—O—Fe基團的非對稱伸縮振動引起。在波數(shù)為677 ～591 cm-1出現(xiàn)了較強的特征吸收峰，這是由于Fe—OH基團的彎曲振動和Fe—O的繞組振動引起[10-12]。兩個光譜圖區(qū)別在于，在La-PFTS的傅里葉變換紅外光譜圖中在1 429 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分析原因可能是因為La3+引起的電負性吸引與Fe3+吸引力的大小不同，從而導致了不對稱性結構的彎曲振動耦合，該吸收峰體現(xiàn)了在以羥基為聯(lián)結的高聚物中氯化鑭起到了一定程度的作用，氯化鑭參與了與氧、鐵以及鈦的聚合，提高了混凝劑的混凝性能。

圖4 PFS和La-PFTS 的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of PFS and La-PFTS

2.4 掃描電鏡分析

圖5為PFTS與La-PFTS掃描電鏡圖?？梢钥闯鯬FTS表面較平潤、圓滑，不利于發(fā)揮吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用，可能造成絮體松散，密度小，沉降速度慢。而La-PFTS表面是呈層疊褶皺狀，較不規(guī)則，具有較高的孔隙率。而較高形貌維數(shù)的混凝劑在混凝過程中能夠吸附和固定住污染顆粒，有較強的吸附架橋能力。

(a) PFTS

(c) La-PFTS

2.5 La-PFTS機理分析

綠礬在酸性條件下經(jīng)氧化劑氯酸鈉氧化后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+,反應過程為

(2)

反應后的FeSO4在H2SO4中能夠發(fā)生水解反應，由于體系中OH-濃度隨著堿化劑的加入而升高，配位水會進行水解并且形成的產(chǎn)物能夠通過羥基間的架橋進行聚合反應，F(xiàn)e(OH)(H2O)5SO4，[Fe(OH)2(H2O)4]2SO4等低聚體逐步向[Fe(OH)n(SO4)3-2/n]m多聚體轉化。反應過程中鈦離子與鑭離子會發(fā)生水解反應，形成以鈦離子與鑭離子為中心的配合物[Ti(OH)m(H2O)n](3-m)+與[La(OH)m(H2O)n](3-m)+。稀土鑭外層的結構是不飽和的結構，所以稀土鑭的配合物在與聚合硫酸鐵鈦聚合的過程中在一定條件下會優(yōu)先與 Fe3+，Ti3+絡合的大量羥基交叉配合，在這種交叉配合的作用下，稀土元素鑭可以與鐵鈦互相鏈接，反應過程如圖6所示。在混凝過程中，表面帶正電荷的混凝劑在接觸藻類時，能夠中和藻類表面的帶負電荷，克服靜電斥力；接觸距離更近時，主要的吸附力變成氫鍵，藻類膠體聚集碰撞加劇，脫離穩(wěn)定狀態(tài)?；炷齽┑拈L鏈結構以及褶皺的表面能夠充分發(fā)揮吸附架橋作用，使藻類顆粒黏結成較大絮體，從而快速沉淀下來。

圖6 制備La-PFTS過程中水解聚合結構式Fig.6 Structural formula of hydrolysis polymerization in the preparation of La-PFTS

2.6 實際廢水處理效果

實驗所用實際廢水為某湖湖水，測得濁度NTU為20，pH為7.2，葉綠素a質量濃度為48 mg/L，湖水呈灰綠色且渾濁。

以La-PFTS投加量為變量，分析在快攪拌速率200 r/min，pH=7.2時市售PFS，PFTS，La-PFTS 3種混凝劑投加量對湖水的葉綠素a、濁度的去除效果。其結果如圖7、圖8所示。

圖7 葉綠素a去除率隨投加量變化曲線Fig.7 Curve of chlorophyll a removal rate with dosage

圖8 濁度去除率隨投加量變化曲線Fig.8 Curve of turbidity removal rate with dosage

由實驗結果可知，當La-PFTS投加量小于250 mg/L時，La-PFTS對濁度、葉綠素a的去除效果隨著混凝劑的投加量增大而增強；但混凝劑的投加量也可能減弱混凝效果，從圖7中能夠看出當投加量超過250 mg/L時，因混凝劑的量已經(jīng)達到了水體混凝的限制，水體濁度和葉綠素a逐步趨于一個穩(wěn)定值。因此如果繼續(xù)投加混凝劑，水體的電中和狀態(tài)會被打破，增加的相反電荷在斥力，破壞絮體的穩(wěn)定性，使得混凝效果變差。

通過3種混凝劑混凝效果對比可知，與市售PFS和PFTS相比，La-PFTS的混凝效果最好。

以快攪拌速率為變量，分析在投加量為250 mg/L，pH=7.2時不同快攪拌速率下La-PFTS對湖水的濁度、葉綠素a的去除效果。其結果如圖9所示。

圖9 濁度及葉綠素a去除率隨快攪拌速率變化曲線Fig.9 Curve of turbidity and chlorophyll a removal rate with rapid stirring rate

當快攪拌速率小于200 r/min 時，La-PFTS對濁度、葉綠素a的去除效果隨著混凝劑的投加量增大而增強；當快攪拌速率大于200 r/min 時，La-PFTS對濁度、葉綠素a的去除效果增長緩慢甚至有些減弱。其原因為：在一定范圍內絮體粒徑隨著攪拌速率增快而增大，絮體粒徑越大，絮體強度越小，越不穩(wěn)定，當絮體粒徑達到最大時，再增加攪拌速率可能會造成絮體破碎，導致混凝效果減弱。

由實驗結果可知，在處理某湖湖水時，La-PFTS的投加量為250 mg/L、快攪拌速率為200 r/min時處理效果最好，對濁度去除率達到94.8%，比市售PFS提升了5%；葉綠素a去除率達到99.79%，比市售PFS提高了19.8%。

3 結 論

1) 通過響應面分析得出在n(Fe)/n(Ti)=11.64，n(La)/n(Fe)=125.05，n(P)/n(Fe)=0.2時，制備所得La-PFTS對廢水葉綠素a去除率最高。

2) 引入氯化鑭改性后La-PFTS的表面形貌改變，其表面是呈層疊褶皺狀，較不規(guī)則；鑭可以與鐵、鈦互相鏈接，使混凝劑的鏈狀結構加長?；炷齽┑拈L鏈結構以及褶皺的表面能夠充分發(fā)揮吸附架橋作用，使藻類顆粒黏結成較大絮體，從而快速沉淀下來。

3) 在處理某湖湖水時，La-PFTS的投加量為250 mg/L、快攪拌速率為200 r/min時混凝效果最好，濁度去除率達到94.8%，葉綠素a去除率達到99.79%；通過實驗比較，La-PTFS除濁效果比市售PFS提升了5%；葉綠素a去除率比市售PFS提高了19.8%。