曹如川，石小紅，李國龍，王富娟，李文全，張?zhí)焓|

(1.蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730500； 2.蘭州三毛實(shí)業(yè)有限公司，甘肅 蘭州 730316)

柔性可穿戴式電子設(shè)備的大力發(fā)展，使得人們對(duì)其核心部件電極提出了更高的要求。紡織材料因具有質(zhì)輕、柔軟、結(jié)構(gòu)豐富等特點(diǎn)，是目前柔性電極載體的研究重點(diǎn)[1-2]。常見的制備柔性紡織電極的方法有：將碳粉、金屬粉末摻入紡織材料中；在紡織材料中添加少量的無機(jī)或金屬纖維；通過化學(xué)聚合的方法，在紡織材料上復(fù)合導(dǎo)電高分子材料等[3]。

導(dǎo)電高分子材料如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩及其衍生物等，具有制備過程簡(jiǎn)單，環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性好等優(yōu)勢(shì)[4-5]。此外，羊毛紗線具有彈性好、吸濕性強(qiáng)、不易沾污、光澤柔和等優(yōu)點(diǎn)，在紡織織物、服裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，同時(shí)其作為柔性紡織電極的重要載體之一，受到研究學(xué)者的普遍關(guān)注[6-8]。

本文作者團(tuán)隊(duì)在聚吡咯/羊毛導(dǎo)電復(fù)合材料方面開展了研究工作。研究發(fā)現(xiàn)：羊毛纖維表面存在類脂結(jié)構(gòu)的鱗片層，親水性較差，不利于聚吡咯在羊毛紗表面發(fā)生化學(xué)氧化聚合；此外，羊毛紗線在環(huán)境濕度較大時(shí)容易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，表面帶正電荷，進(jìn)一步阻礙聚合反應(yīng)的發(fā)生，影響聚吡咯在羊毛紗線的有效負(fù)載，限制復(fù)合紗線導(dǎo)電性能的提升[9-10]?；诖耍疚牟捎梦锢砗突瘜W(xué)相結(jié)合的方法，對(duì)羊毛紗線進(jìn)行預(yù)處理，通過優(yōu)化羊毛纖維的鱗片結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，增加導(dǎo)電材料聚吡咯在復(fù)合紗線上的負(fù)載率和結(jié)合力，提高復(fù)合紗線的導(dǎo)電性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：20.8 tex×2純羊毛紗線(蘭州三毛實(shí)業(yè)有限公司)。

試劑：吡咯(化學(xué)純，上海科豐實(shí)業(yè)有限公司)；三氯化鐵(FeCl3)(分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)(分析純，上海麥克林科技有限公司)；去離子水。

儀器：VC890C+數(shù)字多用表(深圳市驛生勝利科技有限公司)；HD021N-5型電子單紗強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；Thermo Nicolet iS5紅外光譜儀器(沈陽色譜科學(xué)儀器有限公司)；HW-3型紅外烘干箱(鄭州博邦科貿(mào)有限公司)；HY-12型壓片機(jī)(天津天光光學(xué)儀器有限公司)。

1.2 復(fù)合導(dǎo)電紗線的制備

以純羊毛紗線作為基材，吡咯為單體，F(xiàn)eCl3作為氧化劑，CTAB作為摻雜劑，基于原位化學(xué)聚合的方法，制備聚吡咯與羊毛的復(fù)合導(dǎo)電紗線。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

復(fù)合導(dǎo)電紗線的具體制備步驟如下：

①剪取(13±0.2) cm的羊毛紗紗線數(shù)根，用去離子水清洗5 ～ 8次，去除纖維表面的雜質(zhì)、油污和紡絲潤滑劑，烘干后備用。

②將烘干的羊毛紗線放入試管中，用一次性塑料吸管滴入碳素墨水，至墨水完全淹沒羊毛紗線，靜置1 h后取出烘干。

③將濃度為 0.6 mol/L的吡咯單體和 0.04 mol/L的CTAB置于燒杯中，加入50 mL去離子水?dāng)嚢枞芙馀渲贸苫旌先芤?。將預(yù)處理的羊毛紗線固定在培養(yǎng)皿中，倒入混合溶液使羊毛紗線懸浮在溶液中，在溫度為15 ℃，相對(duì)濕度65%的條件下靜置30 min。

④配置濃度為0.4 mol/L的FeCl3溶液50 mL，將其倒入上述培養(yǎng)皿中，在密閉環(huán)境中靜置1 h后取出，用冷去離子水清洗5 ～ 8次并烘干。

⑤在①～④實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)合紗線進(jìn)行多次聚合。獲得聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線，記作PPy/wool-x，其中x為聚合的次數(shù)。

1.3 預(yù)處理制備復(fù)合導(dǎo)電紗線

1.3.1 機(jī)械預(yù)處理

①將1.2步驟①烘干的羊毛紗線浸泡在35 ℃的去離子水中10 min，用自制的拉伸裝置分別進(jìn)行5%、15%、25%、35%和45%拉伸，及時(shí)烘干定形。

②重復(fù)1.2步驟②～④，流程如圖2所示。獲得聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線，記作St-PPy/wool，其中S表示機(jī)械拉伸預(yù)處理，t表示機(jī)械拉伸率。

圖2 預(yù)處理聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線制備流程Fig.2 Pretreatment of polypyrrole/wool composite conductive yarns

1.3.2 化學(xué)試劑預(yù)處理

①配置0.1 mol/L的NaH2PO450 mL置于35 ℃的恒溫水浴鍋中，放入烘干的羊毛紗線浸泡10 min，用自制拉伸儀器對(duì)羊毛紗線施加35%拉伸。

②重復(fù)1.2步驟②～④。獲得聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線，記作C/S-PPy/wool，其中C/S表示化學(xué)/機(jī)械協(xié)同預(yù)處理。

1.4 復(fù)合導(dǎo)電紗線性能測(cè)試與表征

1.4.1 負(fù)載率測(cè)試

將制備好的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的條件下靜置12 h，在電子天平上稱量聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線處理前和處理后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算聚合后的復(fù)合導(dǎo)電紗線的負(fù)載率。

(1)

式中：M2為聚合處理之后的質(zhì)量，mg；M1為聚合處理之前的質(zhì)量，mg。

1.4.2 導(dǎo)電性測(cè)試

將制備好的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的條件下靜置12 h。采用VC890C+數(shù)字多用表，測(cè)量導(dǎo)電紗線1 cm間距上的電阻，每個(gè)樣品至少測(cè)量3個(gè)不同的位置。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

將制備好的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的條件下靜置12 h。采用HD021N-5型電子單紗強(qiáng)力儀對(duì)紗線進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試。按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定(CRE法)》進(jìn)行測(cè)試，單紗強(qiáng)力儀測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：紗線線密度20.8 tex，夾持距離90.00 mm，拉伸速度250 mm/min，初始拉伸張力35 cN，樣品測(cè)試15次，取平均值。

1.4.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Thermo Nicolet iS5紅外光譜儀分析純羊毛紗線、1次聚合復(fù)合導(dǎo)電紗線和35%拉伸聚合復(fù)合導(dǎo)電紗線的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)定范圍為4 000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)為經(jīng)1.2步驟①處理后的純羊毛紗線，纖維表面鱗片清晰可見。圖3(b)為PPy/wool-1復(fù)合導(dǎo)電紗線?？梢?，纖維表面被聚吡咯和碳素墨水覆蓋，1次聚合后依然有纖維鱗片層未被附著而顯露，且復(fù)合導(dǎo)電紗線直徑粗細(xì)不一，紗體表面顏色呈黑色，并有毛刺狀突起。圖3(c)為PPy/wool-5復(fù)合導(dǎo)電紗線的表面形貌。羊毛纖維表面被聚吡咯覆蓋緊密，相較于1次聚合復(fù)合導(dǎo)電紗線表面更為光滑。

圖3 羊毛紗線負(fù)載前后表面形貌的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Microscope pictures for the surface morphology of wool yarns before and after loading.(a) Pure wool yarns after cleaning;(b) PPy/wool-1 composite conductive yarns;(c) PPy/wool-5 composite conductive yarns

圖4為羊毛紗線經(jīng)機(jī)械拉伸預(yù)處理和NaH2PO4浸泡拉伸預(yù)處理制備聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線的表面形貌照片。圖4(a)～(e)分別為羊毛紗線在5%、15%、25%、35%、45%拉伸率下制備的St-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線表面形貌變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，S5-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線纖維表面有較多毛刺狀突起且較為粗糙。隨拉伸率增大，纖維表面毛刺和纖維直徑減小，紗線條干均勻度增加。圖4(f)是在化學(xué)試劑作用下，機(jī)械拉伸35%條件下制備的C/S35-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線。其復(fù)合紗線纖維表面鱗片層被聚合物覆蓋，周圍分布有毛球狀突起。

圖4 預(yù)處理后制備復(fù)合導(dǎo)電紗線表面形貌顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Microscope pictures for the surface morphology of composite conductive yarns after treatment

圖5 聚合前后羊毛紗線的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectras for wool yarns before and after polymerrization

2.2 機(jī)械拉伸對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線性能的影響

從圖3(a)可以清楚地看到羊毛纖維表面的鱗片層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是羊毛紗體上聚吡咯發(fā)生聚合的重要位點(diǎn)。為了提高聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電性能，增加聚吡咯的負(fù)載率，采用碳素墨水浸泡的方法處理純羊毛紗線。圖6為未浸泡碳素墨水和浸泡碳素墨水制備的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率和電阻的變化。由圖可知，碳素墨水對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率和電阻值影響很大。羊毛紗線在浸泡碳素墨水后，其復(fù)合導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電性能和負(fù)載率大大提升。這是由于：導(dǎo)電聚吡咯制備的電極材料力學(xué)性能不佳，循環(huán)穩(wěn)定性較差。碳素墨水中含有的主要成分為碳，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通過吡咯單體和碳素墨水的協(xié)同作用，可以增加復(fù)合導(dǎo)電紗線的負(fù)載率、導(dǎo)電性和使用壽命。

圖6 碳素墨水預(yù)處理制備PPy/wool-1復(fù)合導(dǎo)電紗線的負(fù)載率和電阻值Fig.6 Loading rate and resistance for PPy/wool-1 composite conductive yarns treated by carbon ink

進(jìn)一步，根據(jù)羊毛纖維的拉伸特性，采用機(jī)械拉伸的方法打開羊毛鱗片層細(xì)胞。圖7是該羊毛紗線在常溫和35 ℃溫水處理后的應(yīng)力應(yīng)變曲線。結(jié)果表明：經(jīng)過濕熱條件處理后，該羊毛紗線最大拉伸率為44.58%。因此，設(shè)置5%、15%、25%、35%和45%的拉伸率，測(cè)試了羊毛紗線在不同拉伸率下制備的St-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線的負(fù)載率、導(dǎo)電性和力學(xué)性能。

圖7 純羊毛紗線應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curve of pure wool yarns

圖8(a)(b)分別為不同拉伸率下的負(fù)載率與電阻變化圖。從圖8(a)可知：S5-PPy/wool和S45-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率相對(duì)較高。圖8(b)中電阻值隨拉伸率呈現(xiàn)不規(guī)則變化，S35-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線電阻值最低，為195.8 Ω/cm。相比于常規(guī)1次聚合，復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性能更好。

圖8 不同拉伸率下復(fù)合導(dǎo)電紗線的負(fù)載率及電阻變化Fig.8 Variation of loading ratio and resistance of composite conductive yarns under different drawing ratio. (a)Variation of loading ratio;(b)Variation of resistance

羊毛紗線在拉伸預(yù)處理后，制得的復(fù)合導(dǎo)電紗線強(qiáng)力和斷裂伸長發(fā)生了變化，如圖9所示。隨著拉伸率的增大，復(fù)合導(dǎo)電紗線強(qiáng)力逐漸增大，斷裂伸長逐漸減小。S35-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線強(qiáng)力最高為900 cN，S5-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線斷裂伸長最大為19 cm。因此，選擇35%的拉伸率，進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合導(dǎo)電線紗導(dǎo)電性。

圖9 不同拉伸率預(yù)處理制備St-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress and strain curves of St-PPy/wool composite conductive yarns prepared by different tensile rates

2.3 化學(xué)試劑對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線性能的影響

圖10為NaH2PO4溶液浸泡預(yù)處理在最適拉伸率(35%)下制備的C/S35-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線應(yīng)力應(yīng)變曲線。得出導(dǎo)電紗線強(qiáng)力最高為520 cN，斷裂伸長最大為11.1 cm，復(fù)合導(dǎo)電紗線力學(xué)性能與純羊毛紗線力學(xué)性能相似。通過測(cè)試C/S35-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率平均值為13.27%，電阻值為242.33 Ω/cm。

圖10 C/S35-PPy/wool復(fù)合導(dǎo)電紗線應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stress and strain curves of C/S35-PPy/wool composite conductive yarns

2.4 重復(fù)聚合對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線性能的影響

通過以上研究可知，羊毛紗線在開始聚合時(shí)，由于其表面存在鱗片層，使得導(dǎo)電聚吡咯在羊毛纖維表面附著并進(jìn)入纖維內(nèi)部的過程受到阻礙。因此，采用多次重復(fù)聚合提高聚吡咯在羊毛纖維的有效負(fù)載。圖11(a)為羊毛紗線經(jīng)多次聚合導(dǎo)電紗線負(fù)載率變化圖。從圖中可以直觀地看出PPy/wool-2復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率最高，為49.76%，PPy/wool-6復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率最低，為22.48%。圖11(b)為多次聚合后復(fù)合導(dǎo)電紗線電阻值變化圖?？梢姡S著負(fù)載次數(shù)的增加，吡咯陽離子不斷沉積在纖維表面并逐漸滲透到纖維內(nèi)部，最終達(dá)到飽和。復(fù)合導(dǎo)電紗線電阻值在5次聚合后可達(dá)34.83 Ω/cm。

圖11 不同聚合次數(shù)下復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率和電阻的變化Fig.11 Variation of loading ratio (a) and resistance (b) of composite conductive yarns under different polymerization times

3 結(jié) 論

本文采用化學(xué)原位聚合的方法制備了導(dǎo)電性能良好的復(fù)合導(dǎo)電紗線，通過測(cè)試復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性能以及對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線進(jìn)行各種表征測(cè)試，得出如下結(jié)論：

①碳素墨水大大提高了聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線的負(fù)載率(56.74%)，降低了復(fù)合導(dǎo)電紗線的電阻 (236.81 Ω/cm)。

②羊毛紗線經(jīng)濕熱處理后強(qiáng)力和斷裂伸長比常規(guī)紗線明顯提高，并且，在拉伸過程中，羊毛纖維表面鱗片層逐漸打開，有利于聚合物進(jìn)入纖維內(nèi)部而提高復(fù)合導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電性能。其中，機(jī)械拉伸35%制備的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線性能較好，其負(fù)載率為37.2%，電阻值為195.8 Ω/cm，復(fù)合導(dǎo)電紗線斷裂強(qiáng)力高達(dá)900 cN。

③NaH2PO4溶液化學(xué)處理與機(jī)械拉伸35%協(xié)同預(yù)處理制備的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線負(fù)載率平均值為13.27%，相較于機(jī)械拉伸35%制備的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線有所下降；其電阻值為242.3 Ω/cm，與機(jī)械拉伸35%制備的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電紗線相似；其強(qiáng)力最高為520 cN，與純羊毛紗線相近?？芍诨瘜W(xué)試劑作用下，其羊毛紗線拉伸率更加容易控制，且對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性能的影響較小。

④隨著聚合次數(shù)的增加，纖維表面及內(nèi)部有更多的聚吡咯與羊毛纖維結(jié)合?？色@得電阻值為34.8 Ω/cm的復(fù)合導(dǎo)電紗線。