楊 萌 劉 斌 朱宗升 蔡 茅

(天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 天津 300134)

據(jù)聯(lián)合國(guó)統(tǒng)計(jì)，全球每年25%～30%的電力用于制冷應(yīng)用，其中絕大部分依賴于傳統(tǒng)的蒸氣壓縮制冷技術(shù)[1]，而蒸氣壓縮制冷設(shè)備中使用的傳統(tǒng)制冷劑的全球變暖潛能值(global warming potential，GWP)高達(dá)CO2的1 000～2 000倍[2]。為了緩解制冷應(yīng)用對(duì)環(huán)境的影響，有研究提出利用GWP低的制冷劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)制冷劑[3-5]，或利用基于固態(tài)材料熱效應(yīng)的新型制冷技術(shù)，如磁熱效應(yīng)、電熱效應(yīng)、壓熱效應(yīng)和彈熱效應(yīng)。它們分別通過(guò)施加和移除磁場(chǎng)、電場(chǎng)、流體靜壓力和單軸應(yīng)力后的等溫熵變或絕熱溫升來(lái)評(píng)估熱效應(yīng)材料的性能。彈熱材料是固體熱泵系統(tǒng)中最適合的固體熱效應(yīng)材料，被認(rèn)為是最有潛力的新型制冷技術(shù)[6]。

橡膠的彈熱效應(yīng)被定義為材料在受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)溫度的可逆變化，它與材料的熵彈性有關(guān)[7]。熵彈性主要表現(xiàn)在交聯(lián)彈性體聚合物(彈性體)、形狀記憶合金和鐵電材料上[8]。目前，研究最多的彈熱材料是Ni-Ti合金，在商業(yè)上用于醫(yī)療[9]、阻尼器[10]和執(zhí)行器[11]上，可以實(shí)現(xiàn)20 K的絕熱溫度變化[12]，Ni-Ti合金需要超過(guò)500 MPa的應(yīng)力才能產(chǎn)生5%的應(yīng)變[13]。定制的凸輪盤(pán)驅(qū)動(dòng)器或其他新穎的驅(qū)動(dòng)機(jī)制可能是潛在的替代方案[14]，但其可行性有待研究。對(duì)于緊湊的制冷裝置，小應(yīng)變是Ni-Ti合金的優(yōu)勢(shì)，但大應(yīng)力很難實(shí)現(xiàn)。而天然橡膠彈性模量非常小，僅需要幾兆帕的應(yīng)力便可產(chǎn)生高應(yīng)變，比Ni-Ti合金的拉應(yīng)力小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但天然橡膠需要拉伸至原來(lái)的幾倍才能產(chǎn)生明顯的溫度變化，這是緊湊制冷裝置的缺點(diǎn)之一。通過(guò)預(yù)應(yīng)變可以減小天然橡膠的大變形[15]。對(duì)于疲勞壽命，Ni-Ti合金單軸拉伸應(yīng)變幅度為1.5%時(shí)疲勞壽命可達(dá)107次[16]，天然橡膠雙向拉伸時(shí)應(yīng)變幅度約為200%時(shí)疲勞壽命最佳，可以達(dá)到107次[17]，降低應(yīng)變幅度會(huì)增加疲勞壽命，但也會(huì)減少相應(yīng)的溫度變化，需要在疲勞壽命和溫度變化進(jìn)行合理的取舍。與Ni-Ti合金相比，天然橡膠存在老化的問(wèn)題，但在天然橡膠中加入抗降解劑可以優(yōu)化該問(wèn)題[18]。

D.Guyomar等[19]基于熱力學(xué)定律、吉布斯自由能推導(dǎo)出天然橡膠在機(jī)械應(yīng)力作用下彈熱效應(yīng)表達(dá)式，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了橡膠的溫度變化與應(yīng)變成正比關(guān)系。Xie Zhongjian等[20]研究了天然橡膠熱效應(yīng)的溫度依賴性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明天然橡膠的彈熱效應(yīng)可以在0～49 ℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生，且在10 ℃時(shí)出現(xiàn)最大絕熱溫度變化(12 K)，證明了該材料在制冷行業(yè)有一定的應(yīng)用潛力。G.Sebald等[21]發(fā)現(xiàn)應(yīng)變?cè)?00%～500%范圍內(nèi)橡膠的彈熱效應(yīng)最好，溫度變化最穩(wěn)定。多數(shù)文獻(xiàn)提到，橡膠在應(yīng)變?yōu)?00%或400%時(shí)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象[22-24]。A.N.Gent[25]采用膨脹劑法，利用天然橡膠的體積變化研究了天然橡膠低溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)未拉伸天然橡膠的最大結(jié)晶速率發(fā)生在約-25 ℃，再進(jìn)一步降低溫度時(shí)，天然橡膠的結(jié)晶速率連續(xù)降低，硫化天然橡膠有類似的溫度依賴性。Wang Run等[26]發(fā)現(xiàn)對(duì)橡膠纖維進(jìn)行加捻-解捻過(guò)程可以產(chǎn)生制冷效應(yīng)，獲得相同降溫效果的情況下，扭熱制冷的體積僅為彈熱制冷的2/7。

本文拓展了天然橡膠扭拉效應(yīng)制冷的溫度范圍，對(duì)硫化天然橡膠進(jìn)行拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)消除Mullins效應(yīng)，并在-30～40 ℃范圍內(nèi)對(duì)消除了Mullins效應(yīng)的橡膠進(jìn)行循環(huán)加載，采用紅外熱像儀記錄循環(huán)過(guò)程中橡膠的溫度變化，研究溫度對(duì)天然橡膠扭拉熱效應(yīng)的影響。

1 試驗(yàn)程序

1.1 材料

試驗(yàn)采用濟(jì)南衍虹新材料科技有限公司生產(chǎn)的硫化天然橡膠，如圖1所示，材料整體呈啞鈴狀，兩端扁平，中間為直徑5 mm、長(zhǎng)度35 mm的圓柱體結(jié)構(gòu)，密度為1.177 g/cm3，比熱容為1 308.7 J/(kg·K)。橡膠的配方如表1所示，表中橡膠配方的表示方法是以生膠100份為基準(zhǔn)，其他配合劑均以相應(yīng)的質(zhì)量份表示。

表1 橡膠材料配方

圖1 試驗(yàn)樣品

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖2所示，由3部分組成，包括直線拉伸模組、伺服電機(jī)套裝、金屬支架和夾具組成的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)；恒溫恒濕箱、亞克力箱和通風(fēng)管道組成的恒溫系統(tǒng)；由紅外熱像儀構(gòu)成的測(cè)溫系統(tǒng)。

圖2 試驗(yàn)裝置

FLS40系列絲桿直線模組(成都福譽(yù)科技有限公司)額定功率為4 W，有效行程為600 mm，最高速度為250 mm/s，精度為0.05 mm。伺服電機(jī)套裝(溫州漢橋科技有限公司)額定轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，額定功率為100 W，驅(qū)動(dòng)器自帶單軸控制功能。恒溫恒濕箱(法國(guó)克呂士公司)可控制溫度范圍為-50～260 ℃，精度為 ±0.1℃。紅外熱像儀(FLIR X6520sc)，拍攝速度為30 fps，可以記錄物體表面的最高溫度、最低溫度和平均溫度，本文均采用平均溫度。紅外熱像儀的測(cè)溫準(zhǔn)確度通過(guò)用熱電偶測(cè)量橡膠拉伸過(guò)程中的溫度對(duì)比來(lái)確定[27]。

1.3 試驗(yàn)方法

1)設(shè)置恒溫恒濕箱溫度，待亞克力箱中溫度達(dá)到設(shè)定溫度，將橡膠兩端用夾具固定，置于箱中30 min以上；

2)待橡膠達(dá)到箱內(nèi)環(huán)境溫度并保持穩(wěn)定后在直線拉伸模組控制電腦上設(shè)置線性速度和位移，在伺服電機(jī)驅(qū)動(dòng)器上設(shè)置旋扭速度和圈數(shù)，啟動(dòng)直線拉伸模組控制器，使橡膠拉伸到設(shè)定位置，立即啟動(dòng)伺服電機(jī)使橡膠呈螺旋狀態(tài)，橡膠溫度升高；

3)待橡膠與箱內(nèi)空氣進(jìn)行換熱降至環(huán)境溫度，啟動(dòng)伺服電機(jī)，橡膠反旋扭至拉伸狀態(tài)，立即啟動(dòng)拉伸模組控制器使橡膠回縮至初始狀態(tài)，橡膠溫度降至環(huán)境溫度以下；

4)待橡膠與箱內(nèi)空氣進(jìn)行換熱升至箱內(nèi)環(huán)境溫度，再進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。

理想循環(huán)溫熵圖如圖3(a)所示，橡膠的受力方向及形變狀態(tài)如圖3(b)所示，其中a-b為加載過(guò)程，b-c為橡膠與空氣換熱的放熱過(guò)程，c-d為卸載過(guò)程，d-a為橡膠與空氣換熱的吸熱過(guò)程，F(xiàn)表示循環(huán)中電機(jī)對(duì)橡膠施加的力。

圖3 橡膠扭拉循環(huán)過(guò)程

2 橡膠試驗(yàn)

2.1 橡膠Mullins效應(yīng)

Mullin效應(yīng)是應(yīng)力應(yīng)變初始軟化的現(xiàn)象，隨著加載次數(shù)的增加，應(yīng)力逐漸減少，并趨于穩(wěn)定[28]。橡膠在初次拉伸過(guò)程中，為了消除應(yīng)力集中，填充粒子之間的分子鏈會(huì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)之間的鏈條會(huì)解開(kāi)或發(fā)生類似化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)間的分子斷裂等，這些因素會(huì)造成在未消除Mullins效應(yīng)的橡膠在加載過(guò)程中的不可逆性，易結(jié)晶的天然橡膠還會(huì)在拉伸過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，增加拉伸過(guò)程中的溫升。

多數(shù)學(xué)者在最大應(yīng)變下對(duì)橡膠進(jìn)行約10個(gè)循環(huán)的拉伸-回縮循環(huán)來(lái)消除橡膠的Mullins效應(yīng)，本文采取一種新的方法，先以600 mm/min的拉伸速度對(duì)橡膠進(jìn)行應(yīng)變?yōu)?00%的循環(huán)加載，5個(gè)循環(huán)后再以拉伸速度600 mm/min、旋扭速率800 r/min對(duì)橡膠進(jìn)行應(yīng)變?yōu)?50%呈全螺旋結(jié)構(gòu)的拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)，5個(gè)循環(huán)后，橡膠完全消除Mullins效應(yīng)。對(duì)沒(méi)有進(jìn)行拉伸-收縮過(guò)程初步消除Mullins效應(yīng)的橡膠進(jìn)行旋扭加載時(shí)，橡膠在第一個(gè)旋扭過(guò)程中就會(huì)斷裂，因?yàn)閷?duì)橡膠進(jìn)行應(yīng)變?yōu)?00%的加載之后，兩個(gè)填充粒子之間較短的分子鏈已經(jīng)斷裂，應(yīng)力初步軟化。5個(gè)拉伸-回縮循環(huán)之后增加旋扭加載，橡膠在徑向進(jìn)一步發(fā)生形變，又有一些分子鏈進(jìn)行了重排和發(fā)生相對(duì)滑移，所以在第一次增加旋扭加載循環(huán)后，橡膠產(chǎn)生了很大的不可逆形變。因?yàn)樵诔醮窝h(huán)中，不僅有結(jié)構(gòu)熵變引起的熱效應(yīng)，還有分子滑移產(chǎn)生的摩擦熱效應(yīng)，再次加載時(shí)不會(huì)有摩擦熱的產(chǎn)生，所以造成了初次循環(huán)時(shí)的溫度不可逆現(xiàn)象。

用紅外熱像儀記錄增加旋扭加載時(shí)橡膠的溫度變化，結(jié)果如圖4所示，首次循環(huán)橡膠的溫升最大，隨著加載循環(huán)的增多逐漸減小，5個(gè)循環(huán)后保持穩(wěn)定。分別在環(huán)境溫度為0、12、37 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，最終結(jié)果保持一致，即認(rèn)為5個(gè)循環(huán)之后橡膠消除了Mullins效應(yīng)，后續(xù)試驗(yàn)所用的橡膠均預(yù)先進(jìn)行了消除Mullins效應(yīng)的處理。

圖4 消除橡膠材料Mullins效應(yīng)的溫升

橡膠在0 ℃以下不能消除Mullins效應(yīng)，用上述試驗(yàn)方案在0 ℃以下對(duì)橡膠進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，首次旋扭橡膠斷裂。但在0 ℃以上消除Mullins效應(yīng)之后的橡膠可以在0 ℃以下的環(huán)境中進(jìn)行拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)。因此，本文在0 ℃以下試驗(yàn)的橡膠均預(yù)先在12 ℃時(shí)消除了Mullins效應(yīng)。

2.2 確定不同應(yīng)變下的全螺旋結(jié)構(gòu)

環(huán)境溫度為12 ℃時(shí)，以拉伸速度600 mm/min、旋扭速度800 r/min進(jìn)行加載循環(huán)，在不同應(yīng)變下改變電機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)圈數(shù)，確定橡膠在不同拉伸應(yīng)變時(shí)產(chǎn)生全螺旋結(jié)構(gòu)的電機(jī)圈數(shù)。橡膠應(yīng)變分別為100%、150%、200%、250%、300%。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。線性應(yīng)變大于300%時(shí)，橡膠在產(chǎn)生全螺旋結(jié)構(gòu)之前斷裂，故本文不對(duì)線性應(yīng)變大于300%的情況進(jìn)行討論。由圖5可知，橡膠產(chǎn)生的螺圈個(gè)數(shù)與應(yīng)變整體呈線性增長(zhǎng)的關(guān)系。

圖5 橡膠不同應(yīng)變下全螺旋結(jié)構(gòu)的螺圈個(gè)數(shù)及溫降

2.3 不同加載循環(huán)溫度的變化規(guī)律

在環(huán)境溫度為12 ℃時(shí)，對(duì)橡膠拉伸-回縮循環(huán)和拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)過(guò)程的溫度變化進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，當(dāng)應(yīng)變大于250%時(shí)，卸載的溫降大于加載過(guò)程中的溫升，由此可知，橡膠在應(yīng)變?yōu)?50%時(shí)發(fā)生了結(jié)晶現(xiàn)象[29]。由圖6(b)可知，對(duì)橡膠進(jìn)行拉伸-加捻過(guò)程，應(yīng)變?yōu)?50%、電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)40圈時(shí)，橡膠產(chǎn)生全螺旋結(jié)構(gòu)。拉伸后橡膠形成晶體結(jié)構(gòu)，且分子鏈對(duì)稱性更高，規(guī)整性更好，旋扭加載使橡膠分子鏈在纏結(jié)在一起發(fā)生二次成核現(xiàn)象，產(chǎn)生的螺旋結(jié)構(gòu)越多，螺旋之間越容易成核和擴(kuò)展，螺旋越不易分離。由于在形成螺圈過(guò)程中分子鏈間作用力增大，導(dǎo)致加載過(guò)程中摩擦熱更大，且摩擦熱具有積累效應(yīng)，所以形成螺圈結(jié)構(gòu)后加載的溫升大于卸載過(guò)程中的溫降，其差值隨著螺圈數(shù)量的增加而增加。

圖6 橡膠不同加載循環(huán)中的溫度變化

2.4 溫度對(duì)橡膠扭拉效應(yīng)的影響

綜上可知，天然橡膠在大應(yīng)變和增加旋扭循環(huán)中溫度變化更大，這與天然橡膠的結(jié)晶性能有關(guān)。影響橡膠結(jié)晶的因素除了應(yīng)變之外還有溫度，故在環(huán)境溫度為-30～40 ℃范圍內(nèi)每隔2 ℃對(duì)橡膠進(jìn)行拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)，研究溫度對(duì)橡膠扭拉效應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，橡膠的溫降最大，達(dá)到-41.30 ℃；環(huán)境溫度低于-20 ℃時(shí)，溫降急速下降；環(huán)境溫度高于-20 ℃時(shí)，溫降先急速下降再緩慢下降。這是因?yàn)榈蜏丨h(huán)境中，橡膠發(fā)生結(jié)晶，在力的作用下發(fā)生二次結(jié)晶和二次成核，環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，橡膠的結(jié)晶速率最大，結(jié)晶能力最強(qiáng)，導(dǎo)致在卸載時(shí)溫降最大，扭拉效應(yīng)效果最好。環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)整個(gè)循環(huán)過(guò)程中橡膠的溫度變化如圖8所示，a-b為加載過(guò)程，b-c為放熱過(guò)程，c-d為卸載過(guò)程，d-a為吸熱過(guò)程。

圖7 不同環(huán)境溫度下橡膠在卸載過(guò)程中的溫降

圖8 環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)橡膠循環(huán)過(guò)程中的溫度變化

2.5 天然橡膠的制冷能力分析

系統(tǒng)的性能系數(shù)COP(coefficient of performance)是指單位功耗所獲得的冷量。材料的自身效率是制冷劑的最大效率，為實(shí)際COP與卡諾循環(huán)的COP之比。環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，該系統(tǒng)的實(shí)際COP為0.50，材料效率為0.45。雖然實(shí)際循環(huán)的COP較低，但可以通過(guò)回收部分輸入功來(lái)提高效率。天然橡膠受力發(fā)生大的形變保持一定的時(shí)間，恢復(fù)至初始狀態(tài)時(shí)，需要一定的回彈時(shí)間，在實(shí)際選擇換熱器時(shí)應(yīng)考慮換熱器的形狀，使其與天然橡膠在換熱過(guò)程保證良好的接觸。利用天然橡膠的扭拉熱效應(yīng)進(jìn)行制冷的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污染、價(jià)格低、設(shè)備體積小，具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文在不同溫度下對(duì)硫化天然橡膠進(jìn)行拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)試驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

1)得到一種新的消除Mullins效應(yīng)的方法，先進(jìn)行5次應(yīng)變?yōu)?00%的拉伸-回縮循環(huán)，再進(jìn)行5次應(yīng)變?yōu)?50%，全螺旋結(jié)構(gòu)的拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)，該方法可以適應(yīng)驅(qū)動(dòng)裝置體積較小的情況，低溫應(yīng)用時(shí)需要在環(huán)境溫度為0 ℃及0 ℃以上預(yù)先消除Mullins效應(yīng)。

2)硫化天然橡膠在拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)中，產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)之后加載的溫升大于卸載溫降。

3)環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，硫化天然橡膠在拉伸-加捻-解捻-回縮循環(huán)過(guò)程中，卸載的溫降最大，為-41.30 ℃。

符號(hào)說(shuō)明

T——天然橡膠溫度，℃

Ta——環(huán)境溫度，℃

Th——加載后天然橡膠溫度，℃

Tc——卸載后天然橡膠溫度，℃

Δs——熵變，J/(kg·℃)

F——力，N

ε——應(yīng)變，%

t——時(shí)間，s