童 澍， 高建國， 付小靜， 萬 勇， 李瑞川

(1. 青島理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院， 山東 青島 266033；2. 齊魯工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院， 山東 濟南 250353； 3. 青島大港海關(guān)， 山東 青島 266011)

0 前 言

7075 鋁合金具有強度高、韌性高等優(yōu)點，適用于制備船舶和飛機零部件[1，2]。 然而，在海水環(huán)境中鋁合金材料的耐蝕性能仍需改善。 目前主要采用在鋁合金表面構(gòu)筑薄膜來改善鋁合金的耐蝕性能，報道的表面處理方法包括陽極氧化__[3]、熱噴涂[4]，電鍍[5]、物理氣相沉淀[6]等。 微弧氧化是從傳統(tǒng)的陽極氧化發(fā)展而來的，利用火花放電產(chǎn)生瞬時高溫和強電場，可在鋁、鎂、鈦合金等材料表面上形成氧化物薄膜，從而有效提高材料的耐蝕性能[7-9]。 該技術(shù)具有操作簡便、環(huán)保、成本低、效率高等優(yōu)點[10，11]。 然而，由于微弧氧化本身的技術(shù)特點，在表面形成的氧化物薄膜通常存在較多孔隙和微裂紋[12]，這些缺陷的存在會增大腐蝕介質(zhì)與基體的接觸幾率，導(dǎo)致膜層的耐蝕性大幅度降低[13]。 因此，對于微弧氧化處理后的樣品通常需要采用后續(xù)封閉處理[14]。 另一些研究表明，在電解液加入納米顆粒，這些顆粒在微弧氧化過程中可以部分填充微孔，從而有效提高薄膜的耐蝕性能[15-17]。 但納米顆粒在電解液中分散性較差，導(dǎo)致形成的微弧氧化薄膜成分不易控制。 基于此，本工作嘗試一種新的方法，首先利用物理氣相沉積技術(shù)在7075 鋁合金表面預(yù)鍍金屬鈦薄膜，然后再施以微弧氧化處理，期待在7075 鋁合金表面構(gòu)筑含TiO2和Al2O3復(fù)合氧化物薄膜，有效改善其在海水環(huán)境下的耐腐蝕性能。

1 試 驗

1.1 薄膜制備

選用7075 鋁合金作為基底材料，樣品的尺寸為35 mm×35 mm×3 mm。 表面粗糙度Ra＝70 nm。

采用DG-4-BY 型多功能濺射沉積系統(tǒng)對鋁合金進行鍍金屬鈦膜。 當(dāng)腔內(nèi)真空達到5×10-3Pa，首先對鋁合金樣品進行輝光處理15 min，然后通入純度為99.9%的氬氣，使腔內(nèi)的氣壓穩(wěn)定在0.5 Pa。 采用純度為99.9%的鈦靶材，濺射的參數(shù)為工作偏壓50 V、工作電流7 A、氬氣的流量為60 mL/min、占空比80%、濺射的時間為3.5 h。

采用MAO20HD-Ⅲ型雙擊脈沖直流電源進行微弧氧化處理。 以鋁合金試樣作為陽極，圓柱形不銹鋼管為陰極。 電解液為含9 g/L 磷酸鈉及1 g/L 氫氧化鈉的水溶液。 樣品在恒流模式下處理20 min，具體的實驗參數(shù):電流密度8 A/dm2、頻率300 Hz、占空比25%，保持電解液溫度小于40 ℃。 微弧氧化處理完成后用去離子水清洗試樣表面。 為了討論方便，將鋁合金及表面施鍍鈦膜的鋁合金試樣經(jīng)微弧氧化處理后得到薄膜分別標記為MAO 和PVD-MAO 薄膜。

1.2 性能測試及組織觀察

采用S-3500N 掃描電鏡結(jié)合能譜儀系統(tǒng)研究了微弧氧化膜的表面微觀結(jié)構(gòu)和元素組成。 采用MITUTOYO SJ-210 測試儀測量微弧氧化薄膜的表面粗糙度。采用D8-Discovery 型X 射線衍射儀研究了微弧氧化表面薄膜的相結(jié)構(gòu)，采用小角掠射模式以減少基底峰信號的影響，入射光的角度為3°，掃描范圍為10°～80°。

利用CHI660E 系列電化學(xué)工作站研究樣品的耐蝕性能，采用三電極體系，工作電極為待測試樣，輔助電極為石墨電極，參比電極為銀/飽和氯化銀電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液。 在溶液測試前需將試樣放入NaCl 溶液并保持30 min 以獲得穩(wěn)定的開路電位，試樣的暴露面積為4.80 cm2。 隨后進行電化學(xué)阻抗譜的測試及動電位極化測試。

薄膜的極化電阻(Rp)通過公式(1)計算得到[18]:

式中:Jcorr是腐蝕電流密度，βa和βc是陽極和陰極塔菲爾斜率。

薄膜的初始孔隙率(F)通過公式(2)計算得到[19]:

式中:Rpm、Rp是未涂覆和涂覆涂層后樣品的極化電阻，ΔEcorr是其相應(yīng)的腐蝕電位差，βa是基底的陽極塔菲爾斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面鈦膜

圖1 為利用磁控濺射技術(shù)在鋁合金表面制備金屬Ti 膜的表面及截面的SEM 形貌，可以看出，鋁合金表面Ti 膜均勻致密，厚度為710.8 nm，與鋁合金基底之間結(jié)合較好。

圖1 7075 鋁合金表面鈦膜的表面和截面的SEM 形貌Fig. 1 Surface and cross section SEM images of titanium film on 7075 aluminum alloy

2.2 時間與電壓響應(yīng)

圖2 顯示鋁合金在微弧氧化過程的電壓-時間響應(yīng)曲線。 可以清楚地觀察到薄膜的形成過程經(jīng)歷了4個典型階段[20]。 在陽極氧化階段(I)，電壓迅速增加至300 V 左右，此時表面上生成薄而均勻的陽極氧化膜。 在火花放電階段(II)，當(dāng)施加電壓超過試樣表面氧化層的臨界電壓(擊穿電壓)時，導(dǎo)致介電層被擊穿，電壓快速升高，此時，試樣表面會出現(xiàn)弧光放電的現(xiàn)象并且伴有氣泡逸出[21]。 在微弧氧化階段(III)，電壓的上升速率明顯降低，但放電現(xiàn)象更加劇烈，溶液不斷有氣體冒出且有較大的爆鳴聲。 在熄弧階段(IV)，試樣表面已形成一定厚度的微弧氧化膜，電壓略有升高，電火花數(shù)量減少，爆鳴聲更加劇烈。

圖2 微弧氧化階段電壓隨時間響應(yīng)曲線Fig. 2 Voltage response curves with time during micro-arc oxidation

表1 對比了鋁合金及表面鍍Ti 鋁合金在微弧氧化過程中相應(yīng)的電壓值，可以看出，盡管初始電壓基本相同，但鍍Ti 鋁合金明顯具有較高的擊穿電壓和終止電壓，并且在微弧氧化初期陽極氧化階段經(jīng)歷的時間要長，這就導(dǎo)致其火花放電階段縮短，因而形成的微弧氧化膜更加均勻致密。 此外，由于終止電壓的大小與等離子體放電強度的大小有關(guān)[22]，終止電壓高，等離子體產(chǎn)生的能量越高，表面微弧氧化薄膜的厚度也會相應(yīng)增加。

表1 不同試樣微弧氧化電壓值Table 1 Microarc oxidation voltage values of different samples

2.3 表面形貌

圖3 所示為2 種微弧氧化膜的表面形貌，可以看到，膜層表面都存在著大量的孔洞和裂紋，這是由于在微弧氧化的過程中，電解液中的一些陰離子向表面聚集，與基底材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液中產(chǎn)生大量的氣體，進而產(chǎn)生大量的孔洞。 此外，膜層表面凹凸不平，有很明顯熔融燒結(jié)的痕跡，并可以觀察到顆粒狀氧化物的存在。 然而，對比MAO 薄膜及PVD-MAO 薄膜表面結(jié)構(gòu)不難看出，由于后者表現(xiàn)出更高的擊穿及終止電壓，等離子體放電強度大，在放電過程中的火花大且稀疏，因此在膜層的表面上生成更多的熔融態(tài)的氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致膜層表面更加粗糙，PVD-MAO 薄膜的表面粗糙度Ra＝1.333 μm，而MAO 薄膜的表面粗糙度Ra＝1.235 μm，并且產(chǎn)生的氧化物也可覆蓋在膜層表面的微孔上，減少了微孔的數(shù)量，從而降低了表面孔隙率。

圖3 MAO and PVD-MAO 薄膜表面SEM 形貌Fig. 3 SEM images of MAO and PVD-MAO film

表2 給出了薄膜的EDS 分析結(jié)果。 可以看出，MAO 薄膜主要由鋁、氧元素組成，其中磷元素的含量很低，可能是磷酸根離子通過放電通道向內(nèi)遷移導(dǎo)致的[23]。 對于PVD-MAO 薄膜，除鋁、氧元素外，還含有Ti 元素。

表2 微弧氧化薄膜表面EDS 分析(質(zhì)量分數(shù)) %Table 2 EDS analysis obtained on the surface of MAO coatings (mass fraction) %

圖4 為2 種微弧氧化膜層截面的SEM 形貌，可以看出，氧化膜與基底之間都沒有出現(xiàn)明顯的分層，說明該氧化膜與基底結(jié)合較為緊密，MAO 及PVD-MAO 膜層的厚度分別為10 μm 和14 μm。 此外，在PVD-MAO膜層與基底的截面處，已經(jīng)很難看到Ti 膜層的存在，這是因為經(jīng)過微弧氧化后，原來表面的Ti 層大部分被氧化。 如圖5 所示，沿著斷面從表面向界面線掃描中得到的元素分布結(jié)果可知，膜層表面以C 元素為主，隨著深度的增加。 C 元素的濃度降低，同時Al 元素和O 元素的濃度逐漸升高。 此外，鈦元素均勻地分布在整個氧化膜層中，這進一步證明，表面鍍鈦層參與了微弧氧化過程。

圖4 微弧氧化膜層截面SEM 形貌Fig. 4 SEM cross-section morphology of micro-arc oxidation film

圖5 EDS 線掃描結(jié)果Fig. 5 EDS cross section line scan results

2.4 XRD 分析

MAO 及PVD-MAO 薄膜的XRD 譜如圖6 所示。從圖中可以清楚地看到薄膜主要是由α -Al2O3和γ-Al2O3組成，但γ-Al2O3對應(yīng)的衍射峰要比對應(yīng)的α-Al2O3衍射峰強度較高。 α-Al2O3是氧化鋁中最穩(wěn)定的物相，而γ-Al2O3是一種亞穩(wěn)態(tài)的物相，當(dāng)達到一定的溫度后可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相。 但在微弧氧化過程中，熔融態(tài)的氧化物的快速冷卻可能限制了γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變[24]。 另外有研究表明:7075 鋁合金中的Zn 元素在一定程度上抑制了γ-Al2O3的轉(zhuǎn)化[25]。 從圖6 中也可以看到基底對應(yīng)的衍射峰，可能是由于表面存在大量微孔和裂紋使X 射線穿透到了基底造成的[26]。除此之外，在鍍鈦鋁合金微弧氧化膜的XRD 譜中未檢測到α-Ti 對應(yīng)的衍射峰，只觀測到金紅石和銳鈦礦的二氧化鈦對應(yīng)的衍射峰，這進一步說明經(jīng)過微弧氧化處理后表面Ti 膜完全被氧化為TiO2。

圖6 改性前后微弧氧化膜的X 射線衍射圖Fig. 6 X-ray diffraction image of micro-arc oxidation film before and after modification

2.5 耐腐蝕性能

2.5.1 極化曲線圖7 為鋁合金及鍍鈦鋁合金表面微弧氧化膜在3.5%NaCl 溶液下的動電位極化曲線，表3 列出了相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。 不難看出，與MAO 薄膜相比，PVDMAO 薄膜具有更好的耐腐蝕性能，其腐蝕電位(Ecorr)從-0.654 V 提升至-0.593 V，腐蝕電流密度(Jcorr)下降了1 個數(shù)量級。 此外，如表3 所示，與MAO 薄膜相比，PVD-MAO 薄膜的Rp值更大，并且孔隙率更小，這進一步說明鍍鈦鋁合金表面復(fù)合氧化膜層更加致密，因此表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能[27]。

圖7 微弧氧化膜層的動電位極化曲線Fig. 7 Electrokinetic polarization curves of the micro-arc oxidation film

表3 動電位極化曲線腐蝕數(shù)據(jù)Table 3 Potentiometric polarization curve corrosion data

2.5.2 電化學(xué)阻抗譜測試

EIS 分析是研究薄膜表面在腐蝕介質(zhì)下的耐腐蝕性能的重要手段之一，可以有效給出薄膜的表面缺陷、耐腐蝕性能、薄膜與基底界面層中腐蝕反應(yīng)的相關(guān)信息[28]。 從圖8a 奈奎斯特譜中可以看出，相比于MAO薄膜，鍍鈦鋁合金表面的PVD-MAO 薄膜具有更大的容抗弧半徑。 另外，通過比較圖8b 所示的伯德譜在低頻區(qū)(如頻率為10-2～101Hz)阻抗值不難看出，鋁合金表面的MAO 薄膜的阻抗值為4×104Ω·cm2，而鍍鈦鋁合金微弧氧化膜的阻抗值更高，達到2×105Ω·cm2。此外，為了獲得其薄膜層耐蝕能力的定量結(jié)果，采用如圖9 所示的等效電路來模擬其在3.5%NaCl 溶液中的交流阻抗。 其中圖9a 為鋁合金基底的等效電路，是由溶液電阻Rs與一個并聯(lián)的RC配置串聯(lián)組成[29]。 圖9b 為微弧氧化膜層的等效電路，Rs代表溶液的電阻；Rf和Cf代表薄膜層內(nèi)部微孔隙、裂紋等缺陷引起的薄膜電阻和電容，Cp與Rp為雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。 運用Zview 軟件擬合后得到的電路元件參數(shù)列于表4 中。 PVD-MAO薄膜的Rp和Rf值是鋁合金表面MAO 膜的4 倍多，說明鍍鈦鋁合金表面復(fù)合氧化膜層具有更好的耐蝕性能。

圖8 微弧氧化膜層的電化學(xué)阻抗圖譜Fig. 8 Electrochemical impedance pattern of micro-arc oxidation coating

圖9 電化學(xué)阻抗分析過程中所使用的等效電路Fig. 9 The equivalent circuit used in the electrochemical impedance analysis

表4 EIS 的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of EIS

綜合以上分析不難看出，相比于鋁合金直接微弧氧化得到的氧化膜，鍍鈦鋁合金經(jīng)微弧氧化處理后得到的復(fù)合氧化物薄膜具有更好的耐腐蝕性能。 這是由于鍍鈦鋁合金經(jīng)微弧氧化處理后，表面鈦膜完全轉(zhuǎn)化生成TiO2。 由于TiO2的引入，復(fù)合氧化物薄膜具有更高的致密度和更低的孔隙率，更有效阻止腐蝕介質(zhì)通過氧化物薄膜滲透到基底，從而極大地提高耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1)在微弧氧化過程中，鋁合金表面預(yù)鍍的Ti 膜完全被氧化，形成了含金紅石和銳鈦礦型的TiO2以及α-Al2O3和γ-Al2O3相的Al2O3的復(fù)合氧化物薄膜。 與鋁合金直接微弧氧化處理后得到的氧化物薄膜相比，復(fù)合氧化物薄膜表面的微孔數(shù)減少，膜層的厚度增加。

(2)在3.5%NaCl 溶液中，復(fù)合氧化物薄膜具有更高的腐蝕電位以及更低的腐蝕電流密度和孔隙率。 EIS 分析結(jié)果表明，復(fù)合氧化物薄膜呈現(xiàn)最大容抗弧半徑，在低頻區(qū)具有最大的阻抗值，從而表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。