高熵合金化合物薄膜研究現(xiàn)狀與展望

張志彬 ， 張毅勇，2， 魯 楠， 梁秀兵

(1. 軍事科學(xué)院國(guó)防科技創(chuàng)新研究院， 北京 100071；2. 四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610065)

0 前 言

2004 年，中國(guó)臺(tái)灣清華大學(xué)的葉鈞蔚教授提出了高熵合金這一新的合金設(shè)計(jì)理念，突破了傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)思路，引起了眾多學(xué)者的關(guān)注[1]。 高熵合金，又稱(chēng)之為多主元合金，是由5 種或者5 種以上的元素以等原子比或近等原子比組成的一種新型合金材料，其中各元素的含量在5% ～ 35 %之間[1-4]。 高熵合金獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念使其擁有了許多優(yōu)異的性能，例如高強(qiáng)度、高硬度，優(yōu)異的抗氧化性能、耐磨損性能、耐腐蝕性能、軟磁性能以及催化性能等。 目前，高熵合金的研究如雨后春筍般蓬勃發(fā)展。

在此基礎(chǔ)上，科研工作者也將“多主元合金設(shè)計(jì)理念”應(yīng)用到了二維材料領(lǐng)域，制備出許多不同體系的高熵合金薄膜。 當(dāng)前，高熵合金薄膜的研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面:(1)薄膜的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及其微區(qū)成分分布情況與其性能的關(guān)系；(2)元素及其含量對(duì)薄膜組織及性能的影響規(guī)律；(3)薄膜的制備及后處理工藝對(duì)其組織結(jié)構(gòu)與綜合性能的作用機(jī)制；(4)薄膜的不同特性，多為硬度、耐磨損性能與耐腐蝕性能等；以及其它方面。 高熵合金薄膜的研究不單局限于只包含金屬元素的高熵合金薄膜，更多的研究報(bào)道集中在分析非金屬元素的添加及其含量對(duì)高熵合金薄膜組織結(jié)構(gòu)與性能的影響。 在此，將這類(lèi)添加非金屬元素的高熵合金薄膜統(tǒng)稱(chēng)為高熵合金化合物薄膜，主要包括氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物以及氮硅化物薄膜等[5-18]。 本文重點(diǎn)介紹了高熵合金化合物薄膜的發(fā)展概況、制備方法、組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和綜合性能，并對(duì)高熵合金化合物薄膜的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 高熵合金化合物薄膜的發(fā)展概況

高熵合金氮化物薄膜是最早被研究且受到關(guān)注最多的高熵合金化合物薄膜[19]。 2004 年，Chen 等[20]利用FeCoNiCrCuAlMn 和FeCoNiCrCuAl0.5高熵合金靶材，首次成功制備了相應(yīng)成分的高熵合金氮化物薄膜，開(kāi)啟了高熵合金氮化物薄膜的研究熱潮。 在此基礎(chǔ)上，Chen 等[21]于2005 年進(jìn)一步優(yōu)化合金體系，制備出具有納米結(jié)構(gòu)的Al0.5CoCrCuFeNi、Al2CoCrCuFeNi 和AlCrNiSiTi高熵合金氮化物薄膜，并研究了這些高熵合金及其氮化物薄膜的組織結(jié)構(gòu)與硬度隨氮?dú)夂孔兓淖兓?guī)律。 2006 年，葉均蔚教授課題組[22]也開(kāi)展了(AlCrTaTiZr)N 高熵合金氮化物薄膜的相關(guān)研究。 此后，有關(guān)高熵合金氮化物薄膜的研究報(bào)道越來(lái)越多。

第二類(lèi)研究較多的高熵合金化合物薄膜是高熵合金氧化物薄膜。 2007 年，Huang 等[23]首次報(bào)道了AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金氧化物薄膜，并研究了氧含量對(duì)薄膜組織成分、微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及電阻率的影響規(guī) 律。 2010 年， 葉 均 蔚 教 授 課 題 組[24]制 備 了(AlCrTaTiZr)Ox高熵合金氧化物薄膜，并揭示了氧含量及熱處理工藝對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)、硬度和模量的影響規(guī)律。 2016 年，黃元盛等[25]制備了AlCoCrCu0.5NiFe 高熵合金氧化物薄膜，并研究了薄膜的光學(xué)特性。

第三類(lèi)受到關(guān)注的高熵合金化合物薄膜是高熵合金碳化物薄膜。 2010 年，Braic 等[26]率先實(shí)現(xiàn)了(TiAl-CrNbY)C 高熵合金碳化物薄膜的制備，并系統(tǒng)地研究了薄膜的元素及相組成、化學(xué)結(jié)合狀態(tài)、微觀形貌、殘余應(yīng)力、硬度、耐磨損性能等特性。 在此基礎(chǔ)上，Braic等相繼開(kāi)發(fā)了(TiZrNbHfTa)C[27]、(CuSiTiYZr)C[28]、(CrCuNbTiY)C[8]等高熵合金碳合物薄膜。 此外，Malinovskis 等[29]制備了(CrNbTaTiW)C 高熵合金碳化物薄膜；Jhong 等[30]制備了(CrNbSiTiZr)Cx高熵合金碳化物薄膜。

隨著研究的不斷深入，高熵合金化合物薄膜的材料體系不斷豐富，如Chang 課題組開(kāi)發(fā)了同時(shí)含有2種非金屬元素的(AlCrTaTiZr)NxCy[9]薄膜；以及張勇課題組開(kāi)發(fā)了同時(shí)含有Si 和N 兩種非金屬元素的NbTiAlSiWxNy[31]薄膜。 這些研究表明，高熵合金化合物薄膜由于添加了非金屬元素，在薄膜中與金屬元素形成了更強(qiáng)的共價(jià)鍵，相比于高熵合金薄膜，其在組織結(jié)構(gòu)、致密度、均勻性等方面均有顯著提高。 因此，高熵合金化合物薄膜表現(xiàn)出了許多優(yōu)異的性能，例如高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐磨損性能[28，32]、耐腐蝕性能[33，34]等，而且在超疏水[35]、擴(kuò)散阻擋[36，37]、耐熱隔熱[5]等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2 高熵合金化合物薄膜的制備方法

與高熵合金的制備方法[38]相似，高熵合金化合物薄膜的制備方法主要包括反應(yīng)磁控濺射、真空電弧蒸發(fā)鍍膜、非反應(yīng)直流磁控濺射等，其中反應(yīng)磁控濺射法是高熵合金化合物薄膜最常用的制備方法之一。

反應(yīng)磁控濺射法是應(yīng)用最高、最廣泛的高熵合金化合物薄膜的制備技術(shù)[39]。 它可以在濺射過(guò)程中通入一定比例的活性反應(yīng)氣體(主要是N2、CH4和O2)，使之與濺射粒子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成不同于靶材的氮化物、碳化物和氧化物薄膜。 例如，Tsai 等[40]在氮?dú)鈿夥罩兄苽淞?AlMoNbSiTaTiVZr)50N50高熵合金氮化物薄膜；Braic 等[8]在 Ar + CH4混 合 氣 氛 中 制 備 了(CrCuNbTiY)C 高 熵 合 金 碳 化 物 薄 膜；Lin 等[24]在Ar+O2的混合氣氛中，采用反應(yīng)磁控濺射的方法成功制備了(AlCrTaTiZr)Ox高熵合金氧化物薄膜。 該方法制備的高熵合金化合物薄膜的純度較高，致密度較好，成膜較為均勻。 此外，可以同時(shí)通入2 種反應(yīng)活性氣體，用于制備含有2 種非金屬元素的高熵合金化合物薄膜，如Yu 等[41]采用反應(yīng)磁控濺射在Ar+N2+O2的氣氛中成功制備了(TiVCrZrTa)1-x-yNyOx氧氮化物薄膜。 在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了磁控濺射法與等離子注氮相結(jié)合的高熵合金氮化物薄膜制備技術(shù)，并成功地制備了(ZrTaNbTiW)N薄膜[42]。

真空電弧蒸發(fā)鍍膜技術(shù)同樣可用來(lái)制備高熵合金化合物薄膜。 2012 年，Braic 等[27]首次采用真空電弧蒸發(fā)鍍膜技術(shù)制備了(TiZrNbHfTa)N 氮化物薄膜和(TiZrNbHfTa)C 碳化物薄膜，并對(duì)其組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、摩擦性能及細(xì)胞活性進(jìn)行了研究。

非反應(yīng)濺射技術(shù)可用于高熵合金碳化物薄膜的制備，即采用碳靶和其它純金屬靶或者合金靶共濺射的方式進(jìn)行制備。 例如，Shinde 等[43]采用碳靶、Nb 靶、Ta-W靶和Ti-Cr 靶共濺射的非反應(yīng)直流磁控濺射方法制備了CrNbTaTiW-C 高熵合金碳化物薄膜。

制備工藝決定了高熵合金化合物薄膜微觀結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)、成分分布及綜合性能。 但目前高熵合金化合物薄膜制備技術(shù)存在膜層厚度不足、制備效率較低等問(wèn)題，成為制約其更廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，亟待在將來(lái)研究中獲得重要突破。

3 高熵合金化合物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了其綜合性能[44]。 目前，高熵合金化合物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)研究主要集中在相結(jié)構(gòu)、顯微形貌、組織成分等內(nèi)容。 分析這些特性對(duì)于深入了解高熵合金化合物薄膜非常重要，有助于探明薄膜制備工藝參數(shù)與薄膜微觀結(jié)構(gòu)和綜合性能的協(xié)同關(guān)系，從而獲得預(yù)期性能的高熵合金化合物薄膜。

首先，反應(yīng)氣體流率對(duì)高熵合金化合物薄膜的表面形貌和截面形貌有著顯著的影響。 Feng 等[45]采用直流磁控濺射的方法制備了不同氮含量的(CrNbTa-MoV)Nx高熵合金氮化物薄膜，研究發(fā)現(xiàn)濺射氣氛中的氮?dú)饬髀蔥RN＝N2/(N2+Ar)]對(duì)薄膜的表面形貌和截面形貌有較大的影響，如圖1 所示。 其中，在不含N 的高熵合金薄膜表面存在大量的晶體顆粒，薄膜截面形貌則呈現(xiàn)典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)；隨著RN增加到10%時(shí)，薄膜成為氮化物薄膜，其表面變得更為光滑，其內(nèi)部的柱狀晶結(jié)構(gòu)發(fā)生消失；當(dāng)RN為20%時(shí)，氮化物薄膜表面則又呈顆粒狀，顆粒大小約為100 nm，且薄膜截面顯示出致密的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)；隨著RN進(jìn)一步增大到40%時(shí)，氮化物薄膜表面由50～200 nm 的晶粒組成，呈現(xiàn)為多邊形結(jié)構(gòu)，其截面顯示為柱狀晶疏松結(jié)構(gòu)，且其內(nèi)部出現(xiàn)微孔洞。 分析原因認(rèn)為，這可能是由于隨著N2流量的增加，晶粒尺寸增大，形成多邊形的原因。 Cai等[46]采用直流磁控濺射和等離子氮化的方法制備了(AlCrTiV)N氮化物薄膜，發(fā)現(xiàn)AlCrTiV 高熵合金薄膜表面呈三棱錐顆粒狀，而(AlCrTiV)N 氮化物薄膜表面顆粒尺寸明顯減小且顆粒的棱角出現(xiàn)球化。 Lin 等[24]采用磁控濺射在Ar + O2的氣氛中成功制備了(AlCrTaTiZr)Ox氧化物薄膜。 如圖2 所示，研究發(fā)現(xiàn)AlCrTaTiZr 金屬薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，表面形貌呈現(xiàn)顆粒狀；當(dāng)氧氣流率RO為2.5%時(shí)，薄膜表面形貌的對(duì)比度減弱并且變得模糊；在RO＝15%條件下制備的薄膜表面變得更粗糙并顯示出網(wǎng)狀裂紋的鑲嵌體結(jié)構(gòu)；在RO＝50%時(shí)制備的薄膜的表面形貌與RO＝15%時(shí)的相似。

圖1 不同氮?dú)饬髀实腃rTaNbMoV 氮化物薄膜的表面和截面形貌[45]Fig. 1 Surface and cross-sectional topography of CrTaNbMoV nitride films with different nitrogen flow rates[45]

圖2 不同氧氣流率時(shí)的(AlCrTaTiZr)Ox 氧化物薄膜的表面形貌[24]Fig. 2 Surface morphology of (AlCrTaTiZr)Ox oxide film at different oxygen flow rates[24]

其次，反應(yīng)氣體流率對(duì)高熵合金化合物薄膜的晶體結(jié)構(gòu)也有較大的影響。 例如，Ren 等[47]通過(guò)反應(yīng)射頻磁控濺射制備了AlCrMoNiTi 和AlCrMoZrTi 高熵合金薄膜及其氮化物薄膜，并研究了氮?dú)饬髀蕦?duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，2 種高熵合金薄膜均呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，但是在不同氮?dú)饬髀氏轮苽涞母哽睾辖鸬锉∧ぶ袆t觀察到了簡(jiǎn)單的面心立方(FCC)固溶體結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。 Sha 等[48]采用反應(yīng)直流磁控濺射制備了FeMnNiCoCr 氮化物薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)饬髀实脑黾?，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸從面心立方(FCC)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方(BCC)。 Braic 等[26]采用反應(yīng)磁控濺射沉積在Ar+CH4的氣氛中制備(TiAlCrNbY)C 高熵合金碳化物薄膜時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬薄膜呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的FCC 固溶體；隨著CH4流率的增加，對(duì)于接近化學(xué)計(jì)量比成分(碳含量為46%～55%，原子分?jǐn)?shù))的薄膜呈現(xiàn)NaCl 型的FCC 晶體結(jié)構(gòu)，并具有強(qiáng)烈的(111)擇優(yōu)取向；當(dāng)碳含量大于69%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜則呈現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)。

圖3 高熵合金氮化物薄膜的XRD 譜[47]Fig. 3 XRD patterns of AlCrMoNiTi and AlCrMoZrTi high entropy alloy nitride films[47]

4 高熵合金化合物薄膜的性能特點(diǎn)

4.1 硬度

高熵合金薄膜的硬度相對(duì)較低，但是在引入氮、碳、氧等非金屬元素后，由于固溶強(qiáng)化作用，高熵合金化合物薄膜的硬度顯著提高。 Liang 等[49]采用反應(yīng)磁控濺射制備了(TiVCrZrHf)N 氮化物薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)饬髀实脑黾樱∧さ挠捕群蛷椥阅Ａ繌慕饘俦∧さ?8.3±1.3) GPa 和(104.7±3.1) GPa 分別增加到了氮化物薄膜的(23.8±0.8) GPa 和(267.3±4.0) GPa。 這可歸因于具有不同原子尺寸的多種成分的結(jié)合所提供的巨大固溶強(qiáng)化效果。 隨著N2流量的增加，由于N 與靶材元素之間形成更強(qiáng)的共價(jià)鍵，使薄膜的硬度和模量也大大增加。 Kirnbauer 等[50]通過(guò)反應(yīng)磁控濺射等摩爾Al-Cr-Nb-Ta-Ti 復(fù)合靶，在400 ℃下制備了單相晶體(Al，Cr，Nb，Ta，Ti)O2高熵氧化物薄膜。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣流率從30%增加到80%時(shí)，薄膜的硬度從22 GPa 增加到24 GPa，其壓痕模量從380 GPa 增加到410 GPa。 Firstov 等[51]通過(guò)真空電弧沉積法和脈沖注入法制備了具有超高硬度(60～65 GPa)的(TiVZrNbHf)N氮化物薄膜。

沉積工藝參數(shù)(如基底偏壓、基底溫度等)也會(huì)顯著影響高熵合金化合物的力學(xué)性能。 Lai 等[22，52]研究了基底偏壓對(duì)(AlCrTaTiZr)N 氮化物薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著基底偏壓的增加，薄膜的殘余壓應(yīng)力逐漸增加，而殘余壓應(yīng)力的增加有利于薄膜硬度的提高。Hsueh 等[34]在研究(AlCrSiTiZr)N 氮化物薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著基底偏壓的增加薄膜的致密性提高，硬度也隨之提高。 同樣的，Braic 等[26]在(TiAlCrNbY)C 高熵合金碳化物薄膜中也發(fā)現(xiàn)了殘余壓應(yīng)力有利于提高薄膜的硬度，且當(dāng)殘余壓應(yīng)力為-1.95 GPa 時(shí)，碳化物薄膜具有最高的硬度(22.6 GPa)。

另外值得注意的是，Chang 等[53]同時(shí)采用常規(guī)直流磁控濺射和高功率脈沖磁控濺射制備了(AlCrNbSi-TiV)N 氮化物薄膜。 采用高功率脈沖磁控濺射制備的氮化物薄膜具有更高的密度、更光滑的表面(如圖4 所示)以及更出色的硬度和彈性恢復(fù)。 這是因?yàn)楦吖β拭}沖磁控濺射技術(shù)可以產(chǎn)生很高的離化率和強(qiáng)烈的高能粒子轟擊效應(yīng)，制備的薄膜表面更光滑、致密性更好。

圖4 高熵合金氮化物薄膜的SEM 形貌[53]Fig. 4 SEM micrographs of the high entropy alloy nitride films[53]

4.2 耐磨損性能

高熵合金化合物薄膜一般具有較好的力學(xué)性能，尤其是具有較高的硬度。 高的硬度可以顯著降低薄膜的磨損率，展示出優(yōu)異的耐磨損性能。 影響高熵合金化合物薄膜耐磨損性能的因素主要包括組織成分、微觀結(jié)構(gòu)、致密度、殘余內(nèi)應(yīng)力等。 Cui 等[32]研究了不同的氮?dú)饬髀蕦?duì)(AlCrTiZrHf)N 高熵合金氮化物薄膜耐磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)饬髀实脑黾?，薄膜的摩擦系?shù)先減少后增加。 這是因?yàn)樵诒∧ぶ行纬闪司哂懈哂捕鹊牡锾沾上?，提升了薄膜的整體耐磨損性能；但是當(dāng)?shù)窟^(guò)高時(shí)，薄膜中會(huì)產(chǎn)生裂紋等缺陷，導(dǎo)致薄膜的硬度有所降低，進(jìn)而使其耐磨損性能降低。Cheng 等[54]為了改善高熵合金化合物薄膜與基底之間的結(jié)合情況，在沉積薄膜之前首先在基底上預(yù)先沉積了一層中間層，然后采用反應(yīng)射頻磁控濺射法制備了(AlCrTaTiZr)N 高熵合金氮化物薄膜，并研究了不同的中間層材料和中間層厚度對(duì)薄膜的結(jié)合強(qiáng)度和耐磨損性能的影響。 結(jié)果表明，中間層的引入并不影響薄膜本質(zhì)的摩擦學(xué)性能，但通過(guò)添加中間層可以改善薄膜與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高薄膜的整體耐磨損性能。 Briac 等[28]制備了具有非晶結(jié)構(gòu)的(CuSiTiYZr)C高熵合金碳化物薄膜，發(fā)現(xiàn)碳含量的增加可以改善高熵合金碳化物薄膜的耐磨損性能，分析認(rèn)為這主要是由于無(wú)定形游離碳相的形成造成的。 研究發(fā)現(xiàn)，(CuSiTiYZr)C 高熵合金碳化物薄膜的最高硬度為29.5 GPa，最低摩擦系數(shù)約為0.15，且與具有相似碳含量的(TiZr)C 薄膜相比，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐磨損性能。 Jhong 等[30]在含CH4的Ar 流下，使用等摩爾CrNbSiTiZr 合金靶材，通過(guò)反應(yīng)射頻磁控濺射成功制備了(CrNbSiTiZr)Cx高熵碳化物薄膜。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳含量為87.8%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜具有最優(yōu)異的耐磨損性能，其摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.07 和2.0×10-7mm3/(N·m)。

4.3 耐腐蝕性能

由于引入C、N 和O 等間隙原子，高熵化合物的致密性得到大幅提高，同時(shí)薄膜內(nèi)部形成了非晶結(jié)構(gòu)，因此提高了高熵合金化合物薄膜的耐腐蝕性能。 Braic等[28]利用多個(gè)純金屬靶材，采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在Ar+CH4混合氣氛下制備了(CuSiTiYZr)Cx高熵合金碳化物薄膜，并研究了其在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性能。 研究發(fā)現(xiàn)，該碳化物薄膜呈現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)，并且隨著碳含量的增加，薄膜的耐腐蝕性能得到改善。 分析原因是由于碳含量的增加使薄膜組織細(xì)化致密，且減少了氣孔率；同時(shí)，薄膜內(nèi)部的非晶結(jié)構(gòu)也進(jìn)一步促進(jìn)了其耐腐蝕性能的提升。 Malinovskis 等[29]分析了(CrNbTaTiW)C 碳化物膜在HCl 電解液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)所有碳化物薄膜與SAF3207 雙相不銹鋼材料相比，都顯示出更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。其中，對(duì)于富含Ta/W 的薄膜，觀察到其最高的腐蝕電位為0.96 V，其腐蝕電流密度也最低。 Huseh 等[34]研究了不同氮含量下(AlCrSiTiZr)100-xNx的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)所有成分薄膜的耐腐蝕性能均優(yōu)于6061 鋁合金和低碳鋼。 分析認(rèn)為，當(dāng)?shù)吭黾訒r(shí)，金屬原子與氮原子之間的鍵合要強(qiáng)于金屬原子與金屬原子之間的鍵合，將有效提高薄膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升其耐腐蝕性能。 Lin 等[33]采用磁控濺射在低碳鋼基底上沉積了TiAlCrSiV 高熵合金薄膜及其氮化物薄膜，并通過(guò)塔菲爾曲線和動(dòng)電位極化試驗(yàn)研究了薄膜在3.5%NaCl 電解液中的耐腐蝕性能。 雖然高熵合金氮化物薄膜表現(xiàn)出較高的硬度，但其腐蝕電流密度略高于低碳鋼，即表明其耐腐蝕性能相比于低碳鋼的較差。 分析發(fā)現(xiàn)，該薄膜中存在濺射過(guò)程中產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，且由橫截面形貌觀察發(fā)現(xiàn)，薄膜中沿納米柱方向有許多貫通孔，因此降低了其耐腐蝕性能。 通過(guò)引入100 nm 的高熵合金中間層后，這些缺陷得到了明顯抑制，使薄膜孔隙率顯著降低，其腐蝕電位和腐蝕電流密度得到改善。

4.4 熱穩(wěn)定性能

高熵合金化合物薄膜具有較高的熱穩(wěn)定性，尤其是非晶結(jié)構(gòu)的化合物薄膜，由于缺少元素的快速擴(kuò)散通道，可以在較高溫度下保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此其在微電子電路領(lǐng)域可作為擴(kuò)散阻擋材料使用。 Tsai 等[40]研究了(AlMoNbSiTaTiVZr)50N50高熵氮化物薄膜的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)與AlMoNbSiTaTiVZr 高熵合金薄膜相比，該薄膜的使用溫度提高到了850 ℃。 分析原因認(rèn)為，氮原子的引入可以改善薄膜的致密性，同時(shí)促進(jìn)晶格畸變的形成，減少原子的擴(kuò)散動(dòng)力以及用于擴(kuò)散的自由體積。 Liang 等[55]將自研的10 nm 厚(TiVCrZrHf)Nx高熵合金氮化物薄膜作為用于銅互連件的擴(kuò)散阻擋材料，并通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)(TiVCrZrHf)N0.4和(TiVCrZrHf)N 2種高熵合金氮化物薄膜分別在600 ℃和800 ℃時(shí)成功阻止了Cu 原子和Si 原子之間的擴(kuò)散。 Chang 等[56]制備了厚度僅為4 nm 的多層擴(kuò)散阻擋層，最下層為1 nm厚的(AlCrRuTaTiZr)N0.5高熵合金氮化物薄膜，其上3層為每層厚度均為1 nm 的AlCrRuTaTiZr 高熵合金薄膜。 研究發(fā)現(xiàn)，該擴(kuò)散阻擋層在800 ℃時(shí)仍具有較好的擴(kuò)散阻擋效果。 Tsai 等[7]通過(guò)反應(yīng)磁控濺射沉積制備了(TiVCrZrHf)N 高熵合金氮化物薄膜，其微觀結(jié)構(gòu)在800 ℃時(shí)退火后仍保持不變。

4.5 其它性能

(1)電學(xué)性能 Lin 等[24]研究了(AlCrTaTiZr)Ox高熵合金及其氧化物薄膜的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)高熵合金薄膜的電阻率約為102μΩ·cm，且當(dāng)氧含量增加時(shí)，高熵合金氧化物薄膜的電阻率迅速升高至1012μΩ·cm。Yu 等[41]發(fā)現(xiàn)(TiVCrZrTa)1-xOx薄膜和(TiVCrZrTa)1-x-yNyOx薄膜均呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，且其內(nèi)部的陽(yáng)離子和陰離子以隨機(jī)均勻分散的形式排列；還發(fā)現(xiàn)在將氮原子引入薄膜后，薄膜的氧化態(tài)有所降低，進(jìn)而使其價(jià)電子數(shù)量得到增加。 分析認(rèn)為，(TiVCrZrTa)1-x-yNyOx薄膜是一種n 型半導(dǎo)體材料，其間接帶隙、載流子濃度和電導(dǎo)率分別為1.95 eV、1.01×1019cm-3和2.75×10-2(Ω·cm)-1。Tsai 等[57]研究了Si 元素?fù)诫s對(duì)(AlCrMoTaTi)N 薄膜電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻入大約7.51%(原子分?jǐn)?shù))硅后，薄膜的硬度從20.7 GPa 增加到35.5 GPa，其電阻率從793 μΩ·cm 增加到3 872 μΩ·cm。

(2)光學(xué)性能 Sheng 等[31]發(fā)現(xiàn)NbTiAlSiNx薄膜在0.3～2.5 μm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出對(duì)太陽(yáng)能的高吸收特性，這表明該薄膜在聚光太陽(yáng)能研究領(lǐng)域中可用作高溫光熱轉(zhuǎn)換涂層。

(3) 磁性能 Sun 等[58]首次報(bào)告了巖鹽結(jié)構(gòu)(AlCrFeNiMn)O高熵氧化物(RA-HEO)的鐵磁有序，盡管存在大量化學(xué)紊亂，其飽和磁化強(qiáng)度在室溫下仍達(dá)到0.164 A/m。

5 結(jié)束語(yǔ)

高熵合金化合物薄膜融合了高熵合金多主元的成分設(shè)計(jì)理念，展現(xiàn)出了許多優(yōu)異的性能，例如高硬度、優(yōu)異的耐磨損、耐腐蝕、熱穩(wěn)定等性能。 高熵合金化合物薄膜的潛在應(yīng)用有以下幾個(gè)方面:(1)由于高熵合金化合物薄膜普遍具有很高的硬度，并展現(xiàn)出良好的耐磨損性能，可作為切削工具的耐磨涂層使用。 (2)由于在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，能起到阻礙元素之間的互相擴(kuò)散，因此可用作微電子電路中的擴(kuò)散阻擋層。(3)由于高熵合金化合物薄膜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且成分均勻、結(jié)構(gòu)致密，具有較好的耐腐蝕性能，可應(yīng)用于腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。

當(dāng)前關(guān)于高熵合金化合物薄膜的研究仍處于起步階段，距離其廣泛應(yīng)用尚有很大距離。 高熵合金化合物薄膜未來(lái)研究可主要集中于以下幾個(gè)方面:

(1)薄膜成分設(shè)計(jì)理論及方法有待發(fā)展。 目前對(duì)高熵合金化合物薄膜的研究還主要集中在氮化物薄膜方面，對(duì)于碳化物薄膜和氧化物薄膜的研究，尤其是復(fù)合化合物薄膜，如碳氮化物、氧氮化物薄膜的研究相對(duì)較少。 因此，仍存在大量的高熵合金化合物薄膜成分體系急待開(kāi)發(fā)與研究。

(2)高熱穩(wěn)定性及強(qiáng)耐蝕高熵合金化合物薄膜亟待自主研發(fā)。 具有非晶結(jié)構(gòu)的高熵合金化合物薄膜既可以作為擴(kuò)散阻擋材料，又可以作為腐蝕防護(hù)涂層。因此，獲得兼具高熱穩(wěn)定性和強(qiáng)耐蝕性的高熵合金化合物薄膜具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

(3)超高硬度化合物薄膜強(qiáng)化機(jī)理尚需深入研究。高熵合金化合物薄膜一般具有非常高的硬度，但是目前關(guān)于其強(qiáng)化機(jī)理的解析還尚未清晰，因此有必要理清高熵合金化合物薄膜超高硬度的強(qiáng)化機(jī)理。

(4)高熵合金化合物薄膜的功能有待拓展。 目前高熵合金化合物薄膜的性能研究還主要集中在其力學(xué)性能、耐磨損性能、耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性能等方面，對(duì)于其它性能方面的研究還相對(duì)較少。 建議拓寬思路，系統(tǒng)研究高熵合金化合物薄膜的生物相容性能、磁性能及光學(xué)性能等。