碳中和背景下熱鍍鋅替代技術(shù)探討

楊 甫， 鐘 路， 夏思瑤， 高名傳

(武漢材料保護(hù)研究所有限公司， 湖北 武漢 430030)

0 前 言

我國是世界上鋼鐵產(chǎn)量最多的國家，每年被腐蝕的鋼鐵占我國鋼鐵年產(chǎn)量的1/10[1]。 因?yàn)榻饘俑g而造成的損失占國內(nèi)生產(chǎn)總值的3%～5%，可見保護(hù)鋼鐵免于腐蝕破壞的緊迫性和重要性。 由于鋅的電極電位較鐵的為負(fù)，且鋅資源豐富、價(jià)格低廉，因此，通過涂層物理屏蔽和犧牲陽極陰極保護(hù)作用，鋅基覆蓋層已成為減緩和阻止鋼鐵腐蝕非常有效的方法[2]。

熱鍍鋅是使用最廣泛的鋅基覆蓋層技術(shù)之一，自1837 年在歐洲誕生以來一直沿用和發(fā)展至今，該技術(shù)是將鋼鐵制件浸入450～500 ℃熔融的鋅浴中后取出，表面形成一層冶金結(jié)合的鋅涂層，對鋼鐵基體起到很好的物理屏障和陰極保護(hù)作用。 鋼鐵制件在服役環(huán)境中使用時(shí)，熱鍍鋅層表面與大氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化鋅，在濕氣環(huán)境下形成氫氧化鋅，氫氧化鋅在自然環(huán)境中還會與二氧化碳反應(yīng)，形成一層不溶性、不可滲透的堿式碳酸鋅，這種腐蝕產(chǎn)物能保護(hù)鋅層免受進(jìn)一步的腐蝕。 但是該技術(shù)也有其局限性，包括工件可能的熱變形；熱鍍鋅的鋅利用率較低，只有70%左右的鋅轉(zhuǎn)化成熱鍍鋅層；需要在工件上鉆孔以將其懸浮在熔融鋅浴中；熱鍍鋅過程能耗高、會產(chǎn)生酸性煙霧和廢水；受鍍鋅槽容積所限，不適合較大尺寸鋼結(jié)構(gòu)的防腐處理；不適合現(xiàn)場施工；再噴涂裝性較差，熱鍍鋅最外層的純鋅層表面光滑、難以擴(kuò)散、潤濕性差、與有機(jī)涂層不易形成化學(xué)鍵等[3]。 基于以上熱鍍鋅技術(shù)的不足，國際上開展了熱鍍鋅替代方案的研究和應(yīng)用，本文探討的替代技術(shù)仍以鋅基覆蓋層為主。

1 其他主要的鋅基覆蓋層技術(shù)

1.1 電鍍鋅

電鍍鋅是將待鍍工件作為陰極，在直流電場作用下，電解質(zhì)溶液中的鋅離子被還原沉積到工件表面的一種表面處理工藝。 電鍍鋅主要用于汽車、家電、輕工業(yè)等行業(yè)[4]。 相較于熱鍍鋅板，電鍍鋅板的鋅層薄、耐蝕性能差[5]，電鍍鋅過程可能會引起工件氫脆，不適用高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)件，因此電鍍鋅并不是理想的熱鍍鋅替代技術(shù)。 相反地，氣刀技術(shù)的進(jìn)步可以精確地控制連續(xù)熱鍍鋅板的鋅層厚度，熱鍍鋅反而在一些領(lǐng)域逐步取代電鍍鋅。

1.2 機(jī)械鍍鋅

機(jī)械鍍鋅是在室溫下依靠沖擊載荷和物理化學(xué)吸附作用，使鋅粉在基體表面形成鍍層的表面處理技術(shù)。機(jī)械鍍鋅的工藝過程中沒有熱鍍鋅時(shí)的煙塵和金屬蒸汽，也沒有電鍍后難以處理的廢液，機(jī)械鍍鋅后的廢水易處理，故機(jī)械鍍鋅比傳統(tǒng)的電鍍鋅和熱鍍鋅具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢[6]。 在相同厚度下機(jī)械鍍鋅層的耐腐蝕性能與熱鍍鋅層的相當(dāng)，通過調(diào)整原料添加量可較易將涂層厚度在5～110 μm 任意調(diào)整。 適合機(jī)械鍍鋅的工件一般有長度和質(zhì)量限制(L＜300 mm，m＜0.5 kg)，最適合于機(jī)械鍍鋅的工件主要有射釘、螺釘、螺母、螺栓和墊片等小型零件。 因較大工件加工成本較高、形狀復(fù)雜的工件容易產(chǎn)生漏鍍，所以機(jī)械鍍鋅并不適用大型構(gòu)件以及帶有盲孔和深凹槽的工件[7]。

1.3 滲 鋅

滲鋅是一種利用熱擴(kuò)散方法在鋼鐵表面獲得鋅合金滲層的化學(xué)熱處理工藝。 該技術(shù)分為粉末滲鋅、真空滲鋅、鍍擴(kuò)散滲鋅3 種滲鋅方式，粉末滲鋅、真空滲鋅相比鍍擴(kuò)散滲鋅而言，其生產(chǎn)效率較低[8]。 滲鋅與熱鍍鋅、電鍍鋅相比各有其優(yōu)點(diǎn)和不足(見表1)。 相對于熱鍍鋅而言，滲鋅層均勻、厚度相對可控、尺寸精度較高、耐腐蝕性能略好、硬度高、耐磨性能好，適用于小型零件、形狀復(fù)雜的零件、對尺寸精度有一定要求的配合件和同時(shí)有一定的耐腐蝕和耐磨損要求的零件。滲鋅工藝不僅適用于普通結(jié)構(gòu)鋼，也適合鑄鐵、鐵基粉末冶金等材料。 大型鋼鐵零件和制件也可以采用滲鋅工藝，但滲鋅周期長，成本較高。

表1 滲鋅與熱鍍鋅、電鍍鋅的比較[9]Table 1 Comparison of sherardizing with hot dip galvanizing and electrogalvanizing[9]

1.4 熱噴涂

金屬熱噴涂是將熔融金屬線材或粉末通過高速氣流霧化并噴射到工件表面形成75～200 μm 厚度的多孔涂層，主要用于防腐蝕和尺寸修復(fù)/增材。 該技術(shù)包括電弧噴涂、火焰噴涂、等離子噴涂、高速空氣燃料火焰(HVAF)噴涂、高速氧燃料(HVOF)噴涂、激光熔覆、噴涂焊接等[10]。 熱噴涂防腐涂層主要有4 大體系:99.99%Zn、Zn85Al15 合金，99.5%Al 和Al95Mg5 合金，4種涂層的特點(diǎn)見表2。 熱噴涂過程由于低熱量輸入不會引起工件變形；對要處理的組件大小沒有限制；在車間和現(xiàn)場都可加工；涂層具有很高的延展性，彎曲時(shí)不易破裂和剝落。 但熱噴涂涂層具有明顯的多孔性[11]，若不施以面涂層加以封閉，容易因濕氣而提前耗盡。

表2 熱噴涂防腐涂層4 大體系Table 2 Four systems of thermal spraying anticorrosive coatings

1.5 富鋅涂料

富鋅涂料是一種主要由粘結(jié)劑、鋅粉、溶劑、助劑組成的含鋅涂料。 鋅粉的形狀直接影響富鋅涂料的耐腐蝕性能，根據(jù)其粒子結(jié)構(gòu)通常可分為球狀和鱗片狀2種。 富鋅涂料中一般要求含有足夠量的鋅以保證涂層導(dǎo)電性和耐腐蝕性，若采用鱗片狀鋅粉，則可以減少一半的鋅使用量。 鱗片狀鋅粉主要用于制備高耐腐蝕性鋅鉻涂料(達(dá)克羅)、鋅鋁涂料和重防腐涂料，用其制備的鋅基覆蓋層的耐腐蝕能力優(yōu)于電鍍鋅、熱鍍鋅以及以球形鋅粉為主要原料配制的涂料。

根據(jù)粘結(jié)劑的不同，富鋅涂料分為無機(jī)富鋅涂料和有機(jī)富鋅涂料2 大類。 無機(jī)富鋅涂料主要以硅酸鹽或硅酸乙酯為成膜物質(zhì)，水性無機(jī)富鋅涂料和醇溶性無機(jī)富鋅涂料是其典型代表；有機(jī)富鋅涂料大多數(shù)使用環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，典型代表為環(huán)氧富鋅涂料。 3種典型的富鋅涂料性能見表3。

表3 3 種典型富鋅涂料性能比較[12]Table 3 Performance comparison of three typical zinc-rich coatings[12]

富鋅涂層可以對鋼鐵基體提供一定程度的物理屏蔽和陰極保護(hù)作用，像熱噴涂一樣，富鋅涂料既可以在車間施工也可以在現(xiàn)場施工。 富鋅底漆配套性較強(qiáng)，可搭配多種中間漆和面漆使用，從而進(jìn)一步提供涂層體系的防腐蝕性能、耐候性、抗紫外老化性能、力學(xué)性能以及裝飾性，具有結(jié)構(gòu)功能一體化的綜合性能。 但是，由于涂料中含有限制鋅顆粒連通性的黏合劑和其他元素，從而影響鋼和鋅之間的導(dǎo)電性，富鋅涂層在耐磨性、陰極保護(hù)和使用壽命方面不具備熱鍍鋅的耐用性。

2 熱鍍鋅替代技術(shù)的影響因素

熱鍍鋅和其他鋅基覆蓋層的主要區(qū)別在于其應(yīng)用方法和所提供的保護(hù)等級的不同。 鋅基覆蓋層的耐腐蝕性保護(hù)等級主要取決于涂層的厚度，但隨環(huán)境條件腐蝕性的嚴(yán)重程度而變化。 一般將環(huán)境條件分為大氣環(huán)境(表4)、水和土壤環(huán)境(表5)[13，14]。 選擇合適的熱鍍鋅替代技術(shù)最終歸結(jié)為在成本和性能之間找到最佳平衡，這可以從首次維修壽命(life to first maintenance)、壽命周期成本/全壽命費(fèi)用(life cycle costs)與碳足跡(carbon footprint)這3 個(gè)因素綜合考慮。

表4 大氣腐蝕性等級和典型環(huán)境示例Table 4 Atmospheric corrosion grade and typical environmental examples

表5 水和土壤等級及典型環(huán)境示例Table 5 Immersion service grades and typical environmental examples

2.1 首次維修壽命

首次維修壽命定義為從初始覆蓋時(shí)刻算起，到原始覆蓋層的保護(hù)性能下降到(5%的表面出現(xiàn)紅銹)必須對其進(jìn)行維修才能維持其對基體的保護(hù)作用的時(shí)刻為止的間隔時(shí)間[14]。 該間隔時(shí)間可以通過鋅涂層壽命預(yù)測器(Zinc Coating Life Predictor)計(jì)算出來。 該軟件基于統(tǒng)計(jì)法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和廣泛的全球腐蝕數(shù)據(jù)，通過輸入諸如溫度、空氣鹽度、二氧化硫濃度、相對濕度等環(huán)境數(shù)據(jù)，可估算出鋅在各種環(huán)境中的腐蝕速率，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)先給定涂層厚度預(yù)測出涂層壽命，或預(yù)先給定涂層壽命而估算出所需的涂層厚度[15]。

據(jù)美國電鍍協(xié)會報(bào)道，熱鍍鋅層實(shí)際年腐蝕速率很少會超過7.62 μm[16]，即使在C5-Ⅰ環(huán)境中，厚度為100.00 μm 的熱鍍鋅層也能為6 mm 厚的結(jié)構(gòu)鋼提供72 a 的首次維護(hù)壽命[17](圖1)。 在重工業(yè)或潮濕環(huán)境中，熱鍍鋅涂層的首次維修壽命顯著降低，但仍高于相同腐蝕條件下粉末滲鋅、電鍍鋅、機(jī)械滲鋅層的(表6)。

圖1 熱鍍鋅首次維修壽命與涂層厚度的關(guān)系Fig. 1 Relationship between life of hot dip galvanizing to first maintenance and coating thickness

表6 鋅覆蓋層體系在不同大氣腐蝕環(huán)境中首次維修壽命[14]Table 6 Life of zinc coatings to first maintenance in different atmospheric exposure [14]

無機(jī)富鋅底漆在溫和(農(nóng)村)環(huán)境(C2)中可使用27 a，在沿?；蛑毓I(yè)環(huán)境中可使用12 a。 熱噴鋅的首次維修壽命要高于無機(jī)富鋅底漆的，但涂層厚度約是無機(jī)富鋅底漆的3 倍(表7)。 在水腐蝕環(huán)境中，有機(jī)富鋅底漆/環(huán)氧中間漆/環(huán)氧面漆涂層體系與熱噴鋅/環(huán)氧面漆涂層厚度接近，但前者的首次維修壽命要低于后者的(表8)。

表7 不同防護(hù)涂層體系在不同大氣腐蝕環(huán)境中估計(jì)使用年限(首次維修壽命)[18]Table 7 Estimated service life for practical maintenance coating systems for atmospheric exposure(in years before first maintenance painting)[18]

表8 不同防護(hù)涂層體系在不同水的腐蝕環(huán)境中估計(jì)使用年限(首次維修壽命)[18]Table 8 Estimated service life for practical maintenance coating systems for immersion service(in years before first maintenance painting)[18]

因此，可以得出結(jié)論，在相同的腐蝕環(huán)境中，熱鍍鋅具有最長的首次維修壽命，即比其他鋅基覆蓋層提供更好的耐腐蝕性能。

2.2 壽命周期成本/全壽命費(fèi)用

生命周期分析會在整個(gè)資產(chǎn)或系統(tǒng)的預(yù)期壽命中考慮收益與總成本(包括檢查、監(jiān)視和維護(hù))之間的關(guān)系。 當(dāng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)壽命超過涂層系統(tǒng)首次維修壽命時(shí)應(yīng)易于維護(hù)，在此情況下，必須計(jì)算完整的涂層更換和額外維護(hù)周期的成本，以確定整個(gè)結(jié)構(gòu)生命周期內(nèi)防腐系統(tǒng)的總成本。 涂層壽命周期成本包括初始成本(涂層材料成本、人工、設(shè)備和相關(guān)費(fèi)用)、維護(hù)成本(檢查、監(jiān)視和維護(hù))等相關(guān)成本。

如表9 和表10 所示，在熱鍍鋅、富鋅底漆、熱噴鋅這3 種技術(shù)中，熱噴鋅具有較高的初始成本；富鋅底漆在車間和現(xiàn)場都具有除涂層材料成本外的最低初始成本，但因其需要頻繁的檢查和維護(hù)，維護(hù)成本是初始成本的好幾倍。 熱鍍鋅提供了較低的初始成本，幾乎不需要維護(hù)，使用壽命高達(dá)50～70 a，因此其初始成本就是整個(gè)生命周期成本。

表9 不同防護(hù)涂層體系車間涂裝單位面積的非材料成本(人工、設(shè)備和相關(guān)費(fèi)用)[18]Table 9 Shop painting costs per sq.m. including labor，equipment， and related costs(no material costs included)[18]

表10 不同防護(hù)涂層體系現(xiàn)場涂裝單位面積的非材料成本(人工、設(shè)備和相關(guān)費(fèi)用)[18]Table 10 Field painting costs per sq.m. including labor，equipment， and related costs(no material costs included)[18]

2.3 碳足跡

低碳發(fā)展被認(rèn)為是應(yīng)對全球氣候變暖和能源危機(jī)的有效模式。 根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的說法，碳足跡是衡量生產(chǎn)和生活活動對化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳量的影響的量度，并以噸為單位表示產(chǎn)生的二氧化碳排放量，是一種被廣泛接受的評估活動或產(chǎn)品在其生命周期(life cycle)中所造成的直接和間接碳排放的方法[19]。 碳足跡已逐步成為氣候變化、環(huán)境影響、資源利用等研究的重要工具。

我國的能源消耗和碳排放在過去幾十年里增長非常迅速，分別于2006 年和2011 年成為世界最大的二氧化碳排放國和能源消費(fèi)國，積極應(yīng)對氣候變化是我國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)戰(zhàn)略的內(nèi)在要求。 技術(shù)水平可以反映一個(gè)國家或地區(qū)的資源利用效率、經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)之間的平衡能力，是引起碳足跡增減變動的關(guān)鍵驅(qū)動力。 技術(shù)進(jìn)步在二氧化碳減排過程中具有關(guān)鍵性作用[20]。

3 熱鍍鋅替代技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

就目前來看，熱鍍鋅首次維修壽命長、壽命周期成本低，極具經(jīng)濟(jì)效益，就這些方面而言，其他鋅基覆蓋層技術(shù)難以取代熱鍍鋅。 但熱鍍鋅的經(jīng)濟(jì)性受到生產(chǎn)間歇性的影響，熱鍍鋅生產(chǎn)間歇性越小，即生產(chǎn)越飽和，其生產(chǎn)成本越低。 一方面，鋅液熔化以后，即使不生產(chǎn)，一般也要保溫，使鋅保持在熔融狀態(tài)，保溫過程同樣要耗能；另一方面，鋅液保溫過程中表面會氧化消耗，造成浪費(fèi)。

長遠(yuǎn)來看，我國二氧化碳排放量力爭于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。 為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，國家將采取更加有力的政策和措施，限制甚至淘汰一些高能耗高污染的產(chǎn)業(yè)或技術(shù)。 相較于其他鋅基覆蓋層，熱鍍鋅在生命周期中需要消耗大量鋅錠、電能或天然氣，直接或間接產(chǎn)生較大的碳足跡數(shù)值。 目前，在一些領(lǐng)域、一些構(gòu)件、一定程度上，已經(jīng)出現(xiàn)了其他鋅基覆蓋層技術(shù)替代熱鍍鋅的應(yīng)用領(lǐng)域和商品化的產(chǎn)品，如采用滲鋅與有機(jī)涂層復(fù)合保護(hù)層適用于惡劣環(huán)境下使用的零件，該涂層體系已在穿越英吉利海峽的海底通訊電纜工程上獲得成功應(yīng)用。 廣東陸豐甲湖灣發(fā)電廠主廠房和鍋爐房的鋼結(jié)構(gòu)使用富鋅涂料部分替代熱鍍鋅進(jìn)行防腐蝕保護(hù)，且阿曼石油開發(fā)公司PDO 已批準(zhǔn)該富鋅涂料產(chǎn)品作為熱鍍鋅的替代方法[21]。 日本品牌的羅巴魯富鋅涂料據(jù)稱在日本已有60 年的發(fā)展歷史，能發(fā)揮與熱鍍鋅同等的防銹效果，廣泛應(yīng)用于鋼鐵構(gòu)件的防腐蝕工程和熱鍍鋅的翻修工程[22]。 這些熱鍍鋅替代技術(shù)中，熱噴涂和富鋅涂料最具潛力和發(fā)展前景。 熱噴涂和富鋅涂料均適用于車間和現(xiàn)場施工且對工件大小沒有限制，具有靈活的工藝性。 富鋅底漆具有較好的涂層配套性，便于制備結(jié)構(gòu)功能一體化涂層體系，此外，隨著鋅粉制備技術(shù)裝備的提升與國產(chǎn)化，鱗片狀鋅粉在富鋅底漆的廣泛應(yīng)用，以及水性富鋅涂料的迅速發(fā)展，富鋅涂料正朝著綠色、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、高效的方向邁進(jìn)。