高倩倩 袁清堂 宋旭鋒 于艷敏 郭 靜

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境化工系，綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引 言

隨著全球能源危機(jī)的加劇，染料敏化太陽(yáng)能電池的研究越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。染料敏化太陽(yáng)能電池可以通過(guò)模擬自然界中植物的光合作用將光能轉(zhuǎn)化為電能，同時(shí)具備光電性能易調(diào)節(jié)、制作工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。染料敏化劑作為染料敏化太陽(yáng)能電池中光捕獲和電子產(chǎn)生及傳遞的重要組成部分，對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率起著主導(dǎo)作用[4-5]。

卟啉作為葉綠素的主體結(jié)構(gòu)，其激發(fā)態(tài)相對(duì)穩(wěn)定、吸光能力相對(duì)較強(qiáng)、結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，具有構(gòu)筑高效染料敏化劑的潛質(zhì)[6]。1993年，Gr?tzel首次研制了以卟啉作為染料敏化劑的染料敏化太陽(yáng)能電池，并獲得了2.6%的光電轉(zhuǎn)換效率[7]。其后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論模擬的方法對(duì)卟啉染料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)進(jìn)行了大量的研究，并取得了重大進(jìn)展[8-10]。2011年，Gr?tzel等合成了D-π-A構(gòu)型的鋅卟啉染料YD2-o-C8(圖1)[11]。YD2-o-C8是目前光電轉(zhuǎn)換性能最好的卟啉染料之一，也常作為基準(zhǔn)染料用來(lái)構(gòu)筑更高效的卟啉染料敏化劑。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)卟啉染料的電子供體、電子受體以及π-橋進(jìn)行改進(jìn)，以得到具有更高性能的卟啉染料。對(duì)電子供體進(jìn)行改進(jìn)可以縮小染料的前線分子軌道能隙，促進(jìn)染料對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域光能的吸收[12-14]。本課題組在YD2-o-C8基礎(chǔ)上把富電子的五元雜環(huán)引入電子供體，設(shè)計(jì)得到了比YD2-o-C8光電性能更優(yōu)良的卟啉染料[14]。羧基是YD2-o-C8的電子受體兼錨定基團(tuán)，可以跟TiO2半導(dǎo)體表面相互作用，使染料連接在TiO2半導(dǎo)體表面，并構(gòu)成電子從染料轉(zhuǎn)移至TiO2半導(dǎo)體的通路。對(duì)羧基錨定基團(tuán)進(jìn)行改進(jìn)，可以促進(jìn)電子從染料注入TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶中。Kim等設(shè)計(jì)、合成了一種以氰基丙烯酸為電子受體兼錨定基團(tuán)的染料SGT-012，實(shí)現(xiàn)了染料分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力的增強(qiáng)[15]。Zhang等以乙內(nèi)酰脲和巴比妥酸為錨定基團(tuán)使染料與TiO2半導(dǎo)體之間呈現(xiàn)了較強(qiáng)的吸附能力和電子注入能力[16]。π-橋連接染料的電子供體和電子受體，并形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的通道。改進(jìn)染料的π-橋可以促進(jìn)前線分子軌道的有效定域分離，增大分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移距離，進(jìn)而提升染料敏化劑的光電轉(zhuǎn)換性能。Son等引入噻唑基團(tuán)作為π-橋設(shè)計(jì)并合成了染料CNU-OC8，噻唑的吸電子作用增強(qiáng)了染料的光譜響應(yīng)和電子注入驅(qū)動(dòng)力[17]。除了改變電子供體、電子受體和π-橋的結(jié)構(gòu)外，在D-π-A構(gòu)型的染料結(jié)構(gòu)中額外引入一個(gè)吸電子基團(tuán)作為輔助受體構(gòu)成D-A′-π-A型染料也可以有效提高染料敏化劑的性能[18-21]。Gr?tzel等在 YD2-o-C8 基礎(chǔ)上，引入苯并噻二唑基團(tuán)作為輔助受體，并將二苯胺中的己基換成2，4-二己氧基苯基合成了染料SM315，成功使染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升至13%[19]。Li等以一系列缺電子的雜環(huán)基團(tuán)作為輔助受體，使染料的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，增強(qiáng)了染料的光電性能[20]。在不斷對(duì)卟啉染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)的研究中發(fā)現(xiàn)，雜環(huán)的引入以及雜原子的種類對(duì)卟啉染料光電性能的影響巨大。Zheng等分別以噻吩基和呋喃基替換YD2-o-C8 π-橋中的苯基，合成了分子結(jié)構(gòu)上僅相差一個(gè)雜原子的染料敏化劑JP-S和JP-O，其中JP-S擁有更強(qiáng)的光捕獲能力[22]。

圖1 YD2-o-C8的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of YD2-o-C8

盡管目前實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)有關(guān)于雜原子不同改變卟啉染料光電性能的報(bào)道[22-24]，但含有不同雜原子的雜環(huán)戊二烯基團(tuán)作為π-橋?qū)策玖瞎怆娦阅艿挠绊懸?guī)律和影響機(jī)制尚需要進(jìn)一步研究。為了系統(tǒng)研究具有不同雜原子的雜環(huán)戊二烯基團(tuán)對(duì)卟啉染料光電性能的影響和調(diào)控，我們?cè)谌玖蟉D2-o-C8的基礎(chǔ)上引入噻吩[3，4-B]吡嗪作為輔助受體，以含有不同雜原子(Si、P、Se、S、O、N)的雜環(huán)戊二烯基團(tuán)作為π-橋設(shè)計(jì)得到了6種D-A′-π-A型的新型卟啉染料Dye-R(R=Si、P、Se、S、O、N)(圖2)。用甲基和甲氧基替代YD2-o-C8電子供體上的己基和辛氧基以減少計(jì)算成本。已經(jīng)有文獻(xiàn)證明這種結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化對(duì)YD2-o-C8的光電性質(zhì)影響非常小[11,16-17,25-26]。采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)對(duì)染料Dye-R的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算模擬，考察含有不同雜原子的雜環(huán)戊二烯基團(tuán)作為π-橋?qū)策玖瞎怆娦阅艿挠绊懞驼{(diào)控。

圖2 Dye-R(R=Si、P、Se、S、O、N)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of Dye-R(R=Si,P,Se,S,O,N)

1 計(jì)算方法

所有的DFT和TD-DFT計(jì)算都用Gaussian 16軟件[27]完成。染料的基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用B3LYP[28]方法，且Zn原子采用LANL2DZ基組，其它原子采用6-31G(d)基組。在相同水平下對(duì)基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算確保基態(tài)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的染料Dye-R的結(jié)構(gòu)列于圖S1(Supporting information)中。在基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上，采用TD-DFT對(duì)染料的單重激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。選用不同的泛函(B3LYP[28]、CAM-B3LYP[29]、PBE0[30]和 M06-2X[31])計(jì)算參考染料YD2-o-C8的UV-Vis吸收光譜，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。結(jié)果列于表1中。從表中數(shù)據(jù)可以得到，PBE0方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最接近。為了考察色散校正對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響，我們還采用B3LYP-D3方法對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上采用PBE0泛函計(jì)算染料的光電性質(zhì)，最終得到了與B3LYP方法相似的計(jì)算結(jié)果(圖S2和表S1)。這說(shuō)明色散校正對(duì)染料的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)影響較小。所以本文中的DFT計(jì)算選用B3LYP方法，TD-DFT計(jì)算選用PBE0泛函。計(jì)算過(guò)程中采用極化連續(xù)溶劑模型(PCM)[32]計(jì)算四氫呋喃的溶劑化效應(yīng)。使用Multiwfn 3.8[33]分析染料的光譜性質(zhì)和電子?空穴特性[34]，其中描述染料電子與空穴質(zhì)心之間距離的D指數(shù)、描述染料電子與空穴重疊程度的Sr指數(shù)以及描述電子和空穴之間相互作用的激子結(jié)合能(Ecoul)可以通過(guò)下列公式計(jì)算得到[35-36]：

表1 不同泛函方法計(jì)算得到的染料YD2?o?C8的Q帶最大吸收波長(zhǎng)Table 1 Maximum absorption wavelength of Q?band for Dye YD2?o?C8 by different functional methods

其中，ρhole和ρele分別表示空穴分布和電子分布，r為坐標(biāo)矢量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前線分子軌道

前線分子軌道能級(jí)是決定染料性能的一個(gè)重要參數(shù)。染料敏化劑的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)應(yīng)低于電解質(zhì)的氧化還原電勢(shì)，以保證染料敏化劑的還原再生。同時(shí)，染料敏化劑的最低空軌道(LUMO)能級(jí)應(yīng)高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶的能級(jí)，以保證電子有足夠的驅(qū)動(dòng)力注入到半導(dǎo)體中。計(jì)算得到的染料Dye-R的前線分子軌道能級(jí)如圖3所示。從圖中可以看出，染料Dye-R的HOMO能級(jí)非常接近，在?4.78～?4.71 eV范圍內(nèi)波動(dòng)，略高于YD2-o-C8的HOMO能級(jí)，且都低于碘電解質(zhì)的氧化還原電勢(shì)(?4.6 eV)[37]，表明所設(shè)計(jì)的染料Dye-R均能夠從碘電解質(zhì) I?/I3?中有效獲得電子，使染料得以還原再生。染料的LUMO能級(jí)變化范圍相對(duì)較大，在?2.91～?3.13 eV范圍內(nèi)變化，低于YD2-o-C8的LUMO能級(jí)，且均高于 TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)(?4.0 eV)[38]，這說(shuō)明新設(shè)計(jì)的染料Dye-R有足夠的驅(qū)動(dòng)力使電子從染料注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶。在鋅卟啉染料中引入含有不同雜原子的雜環(huán)戊二烯基團(tuán)，雜原子的改變對(duì)HOMO能級(jí)的影響不大，主要影響染料的LUMO能級(jí)。不同雜原子作用下染料Dye-R的LUMO能級(jí)大小順序?yàn)镈ye-Si

圖3 染料的前線分子軌道能級(jí)Fig.3 Frontier molecular orbital energy levels of the dyes

染料分子中前線分子軌道的理想分布是HOMO主要位于染料的電子供體基團(tuán)，LUMO主要位于染料的π-橋至電子受體部分。表2定量地給出了染料的HOMO和LUMO在各基團(tuán)上的分布比例。圖4直觀地給出了各染料的前線分子軌道分布圖。從圖4及表2中數(shù)據(jù)可以看出，與染料YD2-o-C8相比，染料Dye-R由于與YD2-o-C8具有相同的電子供體，雖然雜環(huán)戊二烯基團(tuán)的引入使HOMO在電子供體二苯胺上的分布略有降低，但仍然主要分布在二苯胺基團(tuán)和卟啉環(huán)上，且雜原子的改變對(duì)染料Dye-R的HOMO分布影響不大。雜環(huán)戊二烯基團(tuán)的引入主要改變?nèi)玖系腖UMO分布。由于染料Dye-R與YD2-o-C8具有相同的羧基錨定基團(tuán)，LUMO在各染料羧基上的分布基本相同。雜環(huán)戊二烯的引入主要改變LUMO在π-橋各基團(tuán)上的分布。與染料YD2-o-C8的LUMO最大分布聚集在卟啉環(huán)上不同，染料Dye-R的LUMO分布由卟啉環(huán)離域至噻吩[3，4-B]吡嗪和雜環(huán)戊二烯基團(tuán)上，且最大分布聚集在噻吩[3，4-B]吡嗪基團(tuán)上。雜環(huán)戊二烯基團(tuán)中雜原子不同，染料Dye-R的LUMO在雜環(huán)戊二烯基團(tuán)上的分布也不同。染料Dye-R的LUMO在雜環(huán)戊二烯基團(tuán)上的分布比例大小順序?yàn)镈ye-Si>Dye-P>Dye-Se>Dye-S>Dye-O>Dye-N。硅雜環(huán)戊二烯基團(tuán)上具有較大的LUMO分布，有利于染料Dye-Si實(shí)現(xiàn)更好的前線分子軌道分離，并促進(jìn)染料的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

圖4 染料的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals of the dyes

表2 染料HOMO和LUMO的分布(%)Table 2 Distribution of HOMO and LUMO of the dyes(%)a

2.2 UV?Vis吸收光譜

UV-Vis吸收光譜可以反映染料敏化劑對(duì)光子的吸收范圍和吸收強(qiáng)度。染料吸收光譜的拓寬和增強(qiáng)都表明染料具有更強(qiáng)的光捕獲能力。圖5給出了各染料模擬得到的UV-Vis吸收光譜。從圖5中看出，所有染料都有2個(gè)明顯的吸收帶，符合卟啉染料的基本特征，其中Q帶最大吸收波長(zhǎng)位于640～830 nm范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)S0→S1激發(fā)。各染料Q帶的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)以及相應(yīng)的振子強(qiáng)度(f)、摩爾消光系數(shù)(ε)、主要躍遷貢獻(xiàn)和光捕獲效率(LHE)均列于表3中。從表3數(shù)據(jù)可知，染料HOMO→LUMO的躍遷是S0→S1激發(fā)的主要貢獻(xiàn)者。且與YD2-o-C8相比，染料Dye-R的Q帶均發(fā)生了紅移，具有更寬的光譜吸收范圍。雜環(huán)戊二烯基團(tuán)中雜原子的不同可以改變?nèi)玖螪ye-R的光譜紅移程度。含硅雜環(huán)戊二烯基團(tuán)的染料Dye-Si的Q帶最大吸收波長(zhǎng)為826 nm，紅移程度最大。雜原子除了影響光譜的吸收范圍外，對(duì)光譜吸收強(qiáng)度也有影響。與YD2-o-C8相比，染料Dye-R的Q帶不僅發(fā)生了紅移，吸光強(qiáng)度也大大增強(qiáng)，且不同雜原子作用下染料Dye-R的吸光強(qiáng)度大小順序?yàn)镈ye-Si>Dye-P>Dye-Se>Dye-S>Dye-O>Dye-N。含硅雜環(huán)戊二烯基團(tuán)的染料Dye-Si具有最強(qiáng)的光譜吸收強(qiáng)度。根據(jù)染料的振子強(qiáng)度，通過(guò)公式 LHE(λ)=1?10?f[39]計(jì)算各染料的光捕獲效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)染料Dye-R的光捕獲效率均大于90%，與YD2-o-C8的光捕獲效率相比具有顯著提升。且不同雜原子作用下染料Dye-R的LHE值的變化順序?yàn)镈ye-Si(95.9%)>Dye-P(95.4%)>Dye-Se(94.8%)>Dye-S(94.5%)>Dye-O(94.0%)>Dye-N(93.0%)，與 染 料LUMO能級(jí)的變化順序一致。硅雜環(huán)戊二烯基團(tuán)引入π-橋使染料具有更寬的光譜范圍，更強(qiáng)的吸光強(qiáng)度以及更高的光捕獲效率。

表3 染料Q帶的λmax、f、ε、主要躍遷貢獻(xiàn)和LHETable 3 λmax,f,ε,major transition contribution,and LHE of Q band of the dyes

圖5 模擬的染料的UV-Vis吸收光譜Fig.5 Simulated UV-Vis absorption spectra of the dyes

2.3 電子-空穴特性

有效的電子?空穴分離有利于促進(jìn)染料的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，并提升染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了準(zhǔn)確評(píng)估各染料分子內(nèi)電子?空穴的分布，并深入研究雜環(huán)戊二烯作為π-橋?qū)策玖戏肿觾?nèi)電子?空穴分離特性及電荷轉(zhuǎn)移能力的影響，我們對(duì)染料的電子?空穴性質(zhì)[33-34]進(jìn)行了分析?？昭ǚ植加糜诿枋霰患ぐl(fā)的電子從哪里來(lái)，電子分布用于描述被激發(fā)的電子到哪里去。各染料的電子?空穴分布如圖6所示，藍(lán)色表示空穴分布，綠色代表電子分布。從圖6可以直觀地看到染料分子電子和空穴的分布以及電子?空穴的分離程度。各染料的空穴分布相似，主要分布在電子供體二苯胺上，而各染料的電子分布則不相同。染料YD2-o-C8的電子分布有相當(dāng)一部分聚集在卟啉環(huán)上，而染料Dye-R的電子分布主要分布在噻吩[3，4-B]吡嗪、雜環(huán)戊二烯和羧基上。因此染料Dye-R具有比YD2-o-C8更加明顯的電子?空穴定域分離特征?？昭ǖ诫娮拥姆较蛞脖砻髁朔肿觾?nèi)電荷轉(zhuǎn)移的方向。為了進(jìn)一步定量地描述染料電子和空穴的分離程度，我們對(duì)描述染料電子和空穴質(zhì)心之間距離的D指數(shù)和染料電子與空穴重疊程度的Sr指數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果列于表4中。D指數(shù)越大，Sr指數(shù)越小，表明染料的電子和空穴分離程度越好，越有利于染料分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。從表4數(shù)據(jù)可以看出，染料Dye-R具有比YD2-o-C8更大的D指數(shù)和更小的Sr指數(shù)，表明染料Dye-R具有更好的電子?空穴分離特征和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力。此外，染料的Ecoul描述的是電子和空穴之間的作用能，Ecoul值越小，電子?空穴對(duì)越容易分離，越有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。Dye-R具有比YD2-o-C8更小的激子結(jié)合能。其中Dye-Si具備最大的D指數(shù)、最小的Sr指數(shù)和最低的Ecoul，這表明硅雜環(huán)戊二烯基團(tuán)引入π-橋使染料獲得了最明顯的性能提升。這也與前述前線分子軌道及光譜的分析結(jié)果一致。

圖6 染料的空穴?電子分布圖及等值面圖Fig.6 Hole-electron distribution maps and isosurface maps of the dyes

表4 染料的D指數(shù)、Sr指數(shù)和EcoulTable 4 D index,Srindex and Ecoulof the dyes

2.4 雜環(huán)戊二烯性質(zhì)與染料光電性能的關(guān)系

為了進(jìn)一步闡明雜環(huán)戊二烯基團(tuán)作為π-橋?qū)策玖瞎怆娦阅艿挠绊懞驼{(diào)控，采用相同的泛函和基組優(yōu)化了雜環(huán)戊二烯分子在氣相下的結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了其前線分子軌道能級(jí)、電子親和能(EA)和垂直電離勢(shì)(IP)(結(jié)果列于表5)，并對(duì)雜環(huán)戊二烯的性質(zhì)與卟啉染料光電性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，雜環(huán)戊二烯中雜原子的不同主要改變雜環(huán)戊二烯的LUMO能級(jí)和電子親和能，對(duì)HOMO能級(jí)和垂直電離勢(shì)的影響不大。不同雜原子作用下雜環(huán)戊二烯的LUMO能級(jí)的變化趨勢(shì)為Si

表5 雜環(huán)戊二烯的LUMO能級(jí)、HOMO能級(jí)、EA及IPTable 5 LUMO energy level,HOMO energy level,EA and IP for heterocyclopentadiene

圖7 雜環(huán)戊二烯的LUMO能級(jí)與染料性能的關(guān)系Fig.7 Relationship between the LUMO energy of heterocyclopentadiene and the photoelectric properties of the dyes

3 結(jié)論

采用DFT和TD-DFT方法研究了雜環(huán)戊二烯作為π-橋?qū)策玖瞎怆娦阅艿挠绊?，并考察了雜環(huán)戊二烯中雜原子的改變對(duì)卟啉染料光電性能的調(diào)控。以雜環(huán)戊二烯基團(tuán)作為π-橋的染料Dye-R具有更小的前線分子軌道能隙、更寬的光譜響應(yīng)范圍以及更好的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力。且雜環(huán)戊二烯的接受電子能力越強(qiáng)，其相應(yīng)的卟啉染料光電性能越好。硅雜環(huán)戊二烯由于具有最強(qiáng)的接受電子能力而使相應(yīng)的卟啉染料具有最優(yōu)的光電性能。雜環(huán)戊二烯的LUMO能級(jí)與卟啉染料光電性能之間較好的線性相關(guān)性，在染料敏化劑設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)過(guò)程中有利于幫助實(shí)現(xiàn)有效基團(tuán)的選取以及染料光電性能的精準(zhǔn)調(diào)控。

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