Ti摻雜LiZnAs的電子結構和磁學性能

王滿富,何明,崔巖,陶華龍,張志華

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028；2.大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116600)①

稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductors, DMSs)是功能材料的重要組成部分，被認為是自旋電子學(Spintronics)的基礎[1-3].稀磁半導體能夠大幅度提升電子產(chǎn)品的性能，如提高電子器件的穩(wěn)定性，提高信息處理的速度，降低能量的損耗，增加信息存儲的集成密度，促使電子器件的小型化等，在集成電路、光伏發(fā)電和通信系統(tǒng)等領域具有廣泛的應用前景[4-7].作為新型稀磁半導體，3d過渡族金屬原子摻雜LiZnAs，因其具備自旋和電荷分別注入的優(yōu)勢，一經(jīng)問世，便得到了廣泛的關注.

Ma?ek等[8]首先從理論上預測了LiZnAs基稀磁半導體的存在，發(fā)現(xiàn)用Mn2+替代Zn2+為摻雜體系引入自旋.由于離子的等價替代，Mn2+的溶解度未受到限制.載流子種類和濃度的變化可以通過調(diào)節(jié)Li的化學計量數(shù)實現(xiàn).Sato等[9]研究了Li間隙原子對Li(ZnMn)As體系的影響，結果表明Li間隙原子能夠有效抑制Li(ZnMn)As亞穩(wěn)態(tài)的分解.Tao等[10]報道了Li間隙原子的引入導致Li(ZnMn)As體系的基態(tài)從反鐵磁(anti-ferromagnetic, AFM)穩(wěn)定轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁(ferromagnetic, FM)穩(wěn)定.

迄今為止，通過試驗方法已成功合成LiZnAs基稀磁半導體，證實了理論預測.Montag等[11]用低壓大電流電源合成LiZnAs大塊晶體.Deng等[12]通過與高純元素的固相反應制備了Li1+y(Zn1-xMnx)As多晶樣品，發(fā)現(xiàn)一些過量的Li原子并未占據(jù)晶格的間隙位置，而是取代了部分Zn原子所占據(jù)的格點.正因如此，當Li的濃度超出一定范圍，Li過量不能表現(xiàn)出n型載流子特征，反而表現(xiàn)出p型載流子特征.

在以往的研究中，V、Cr、Mn和Co等作為磁性離子摻雜劑均有所報道，但Ti作為摻雜劑目前尚無報道[13-16].本文首次通過選用Ti作為自旋引入的方式，并通過增加Li的計量數(shù)，引入電子載流子.借助第一性原理計算，研究Ti不同摻雜間距和電子載流子對摻雜體系電子結構和磁學性能的影響，為稀磁半導體的探索提供一定的理論參考依據(jù).

1 計算方法

首先構建一個2×2×1的LiZnAs超胞，其中包含48個原子.在超胞內(nèi)部選取一個固定的Zn原子，標記為0號位.根據(jù)晶體結構的對稱性，選取相對0號位Zn原子間距遞增的4個Zn原子位置，分別標記為1，2，3和4號Zn原子，如圖1所示.采用Ti原子雙摻雜的方式，形成Ti@(0,1)，Ti@(0,2)，Ti@(0,3)和Ti@(0,4)四種組態(tài)，Ti的摻雜濃度為12.50%.在4種不同組態(tài)的Ti原子附近，隨機添加1個Li間隙原子，Li間隙原子的摻雜濃度為6.25%，進而為各個摻雜組態(tài)引入電子載流子.對摻雜后的超胞模型進行幾何優(yōu)化后，分別計算各摻雜組態(tài)鐵磁態(tài)(Ti具有相同的自旋方向)和反鐵磁態(tài)(Ti具有相反的自旋方向)的電子結構和磁學性能.

圖1 Ti不同摻雜位置的2×2×1 LiZnAs超胞模型

本文的第一性原理計算在Materials Studio (MS)軟件中CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)模塊下完成[17-18].計算過程采用廣義梯度近似(GGA)中的平面波超軟贗勢法(PBE)描述電子之間的交換關聯(lián)勢能以及離子實和價電子間的相互作用[19].在對布里淵(Brillouin)區(qū)的積分計算時，采用Monkhorst-Park方案，Monkhorst-Park網(wǎng)格k設定為1×2×3.設置平面波截斷能(Ecut)為500eV，自洽迭代的能量收斂閾值為2×10-5eV/atom， 原子間相互作用力的收斂值為0.05 eV/nm，晶體內(nèi)應力收斂標準為0.1 GPa，原子的最大位移收斂標準為0.002 nm[20].

2 結果與討論

Li(ZnTi)As各組態(tài)的晶格常數(shù)，Ti-Ti原子間距，Ti的原子磁矩，Ef和能量差(ΔE)如表1所示.LiZnAs具有閃鋅礦晶體結構，屬于空間群F-43m，晶格常數(shù)a=5.94 ?[21].由于Ti2+和Zn2+的離子半徑接近，Ti2+替代Zn2+對LiZnAs的晶格常數(shù)無明顯的影響.Li(ZnTi)As體系的磁矩主要由Ti原子提供，且受到Ti-Ti摻雜間距的影響很小.其中在Ti最近鄰摻雜的Ti@(0,1)組態(tài)中，Ti提供的原子磁矩最大，為1.90 μB.為研究Ti摻雜后體系的穩(wěn)定性，各摻雜組態(tài)的形成能被計算分析.形成能的表達式為[22]：

表1 Li(ZnTi)As各組態(tài)優(yōu)化后的晶格常數(shù)、Ti-Ti間距、Ti的原子磁矩、形成能(Ef)和能量差(ΔE)

Ef=ED-EH- 2μTi+ 2μZn

其中：Ef為形成能；ED為摻雜組態(tài)的總能量；EH為純態(tài)LiZnAs的總能量；μTi為Ti原子的化學勢；μZn為Zn原子的化學勢.

各組態(tài)的形成能均小于零，表明各摻雜組態(tài)易于形成，可穩(wěn)定存在.其中Ti最近鄰摻雜組態(tài)Ti@(0,1)中形成能的值最小為-9.73 eV，表明Ti原子最近鄰摻雜時體系穩(wěn)定性最強；隨著Ti-Ti摻雜間距的增加，形成能逐漸增加，但增加量不明顯，摻雜體系的穩(wěn)定性略有減弱.

Ti原子之間的耦合方式可以通過計算反鐵磁態(tài)和鐵磁態(tài)的能量差加以分析，能量差的表達式為：

ΔE=EAFM-EFM

其中：ΔE為能量差；EAFM為反鐵磁態(tài)體系具有的總能量；EFM為鐵磁態(tài)體系具有的總能量.

若能量差大于0，表明體系在鐵磁態(tài)相對于在反鐵磁態(tài)具有更低的總能量，Ti原子之間發(fā)生鐵磁耦合，體系的基態(tài)為鐵磁穩(wěn)定；反之，若能量差小于0，則Ti原子間發(fā)生反鐵磁耦合，體系的基態(tài)為反鐵磁穩(wěn)定.

各組態(tài)的能量差均大于零，表明Li(ZnTi)As體系的基態(tài)為鐵磁穩(wěn)定.當Ti最近鄰摻雜時，Ti@(0,1)組態(tài)的能量差最大為0.05 eV，表明Ti原子最近鄰摻雜時體系的鐵磁穩(wěn)定性最強.Ti@(0,1)組態(tài)的能量差明顯大于Ti原子次近鄰摻雜組態(tài)，而Ti@(0,2)，Ti@(0,3)和Ti@(0,4)組態(tài)的能量差分別為0.03 eV，0.02 eV和0.03 eV，相差甚小，因此Li(ZnTi)As體系表現(xiàn)出短程鐵磁穩(wěn)定[23].

為研究Li(ZnTi)As體系中磁性起源和磁穩(wěn)定性機理，各組態(tài)的能帶結構和態(tài)密度分別被繪制并分析討論.圖2為Li(ZnTi)As在第一布里淵區(qū)沿著高對稱方向的能帶結構，F(xiàn)ermi能級位于能量為0的位置.圖中標記up的圖線表示自旋向上的能帶，標記down的圖線表示自旋向下的能帶.各摻雜體系中，價帶頂和導帶低都位于第一布里淵區(qū)的G點，均表現(xiàn)出直接帶隙半導體的特征.Ti摻雜導致各組態(tài)引入雜質(zhì)帶，其中自旋向上的能帶圖中，雜質(zhì)帶在Fermi能級附近出現(xiàn)，并通過Fermi能級延伸至導帶，表現(xiàn)出金屬特征；而自旋向下的能帶在Fermi能級附近依舊存在明顯的帶隙，保持著半導體特征， 因此Li(ZnTi)As體系表現(xiàn)出半金屬特征[24].

圖2 Li(ZnTi)As各組態(tài)的能帶結構

各組態(tài)自旋向上的能帶中在Fermi能級附近出現(xiàn)能級分裂，主要分布在價帶頂部；自旋向下的能帶中在Fermi能級附近也出現(xiàn)了能級分裂，主要分布在導帶的底部，能級劈裂的發(fā)生導致兩個自旋方向的能帶不對稱分布，表明凈磁矩的產(chǎn)生，為Li(ZnTi)As體系引入磁性.

圖3為Li(ZnTi)As各組態(tài)的總態(tài)密度和Ti-3d×10，As-4p×10分態(tài)密度.在Fermi能級附近，Ti-3d軌道和As-4p軌道的波函數(shù)疊加，發(fā)生強烈的p-d雜化，進而導致Ti-3d發(fā)生明顯的自旋極化，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不對稱分布，表明摻雜體系產(chǎn)生磁性，因此Li(ZnTi)As體系的磁性起源于p-d雜化作用.

圖3 Li(ZnTi)As各組態(tài)總態(tài)密度、Ti-3d×10和As-4p×10分態(tài)密度

Ti-3d通過Fermi能級且高于價帶頂，Ti-3d軌道被電子部分占據(jù)，各組態(tài)表現(xiàn)出雙交換作用的態(tài)密度特征.由于p-d雜化軌道相對平緩，跨越的能量區(qū)間較大，因此p-d雜化軌道上的電子具有很強的巡游特征.在巡游載流子的作用下鐵磁雙交換發(fā)揮作用[25].在雙交換作用下，Ti原子之間發(fā)生鐵磁耦合，導致Li(ZnTi)As的基態(tài)為鐵磁穩(wěn)定.

此外，通過引入Li間隙原子的方式，向 Li(ZnTi)As體系引入電子載流子.當引入額外的電子載流子后，各組態(tài)能量差隨著Ti-Ti摻雜間距之間的函數(shù)關系如圖4所示，為對比分析，同時也將未引入Li間隙原子的相應組態(tài)的能量差繪制其中.在相同的Ti-Ti摻雜間距的條件下，Li間隙原子引入后，各組態(tài)的能量差均所有增加，即鐵磁穩(wěn)定性增強,這表明所引入的巡游的電子載流子對于Ti原子之間的電子交換起到促進的作用，導致體系的鐵磁穩(wěn)定性增強.但是引入Li間隙原子之后，體系依舊表現(xiàn)出最近鄰摻雜組態(tài)鐵磁穩(wěn)定性最強，且明顯強于次近鄰摻雜組態(tài)，而Ti@(0,2)、Ti@(0,3)和Ti@(0,4)組態(tài)能量差接近，引入電子載流子的Li(ZnTi)As體系依舊表現(xiàn)為短程鐵磁穩(wěn)定.

圖4 Li(ZnTi)As各組態(tài)Li間隙原子引入前后能量差和Ti-Ti摻雜間距之間的函數(shù)關系

3 結論

(1)Ti摻雜LiZnAs形成能均小于0，各組態(tài)可以穩(wěn)定存在.其中Ti@(0,1)組態(tài)形成能最小為-9.73 eV，表現(xiàn)最穩(wěn)定.隨著Ti-Ti摻雜間距的增加形成能逐漸增大，但增加量不明顯，說明體系的穩(wěn)定性略有降低；

(2)Ti摻雜LiZnAs為摻雜體系引入磁性，磁性起源于p-d雜化作用.體系的磁矩主要由Ti原子提供，其中最近鄰摻雜組態(tài)，Ti提供的原子磁矩最大，為1.90 μB；

(3)Li(ZnTi)As體系的基態(tài)為鐵磁穩(wěn)定.Ti原子最近鄰摻雜組態(tài)，能量差最大為0.05 eV，鐵磁穩(wěn)定性最強.Ti原子之間通過雙交換作用發(fā)生鐵磁耦合；

(4)Li間隙原子屬于n型摻雜，為體系引入巡游載流子，促進Ti原子之間的電子交換，導致體系的鐵磁穩(wěn)定性增強.