魏麗靜，孟子杰，郭建新

(1.河北金融學(xué)院信息工程與計(jì)算機(jī)學(xué)院，保定 071051； 2.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002)

0 引 言

衡量晶硅太陽能電池器件的優(yōu)劣，最核心的參數(shù)為光激發(fā)載流子的有效壽命。體缺陷和表面缺陷是影響載流子壽命最重要原因。因此，表面鈍化技術(shù)一直以來都是硅基太陽能電池器件的關(guān)鍵技術(shù)[1-4]，它不僅可以用來減少表面缺陷，還可以用來檢測(cè)體缺陷水平，常常作為檢測(cè)晶硅質(zhì)量好壞的重要輔助技術(shù)。傳統(tǒng)表面鈍化技術(shù)根據(jù)鈍化機(jī)理不同通常分為化學(xué)鈍化、柵壓鈍化、高-低結(jié)鈍化和p-n結(jié)鈍化[5]?；瘜W(xué)鈍化是利用鈍化材料的原子與晶體硅表面的硅原子進(jìn)行成鍵以減少硅表面的懸掛鍵，從而達(dá)到表面復(fù)合抑制的目的，代表材料為SiO2和氫化非晶硅(a-Si∶H)[6-7]；柵壓鈍化、高-低結(jié)鈍化和p-n結(jié)鈍化的方法可以歸結(jié)為場(chǎng)效應(yīng)鈍化，它是通過引入內(nèi)部具有固定電荷的鈍化材料(如Al2O3，SiNx等)，利用庫倫靜電場(chǎng)的排斥作用，使載流子無法與表面缺陷結(jié)合來達(dá)到抑制表面復(fù)合的目的[8-9]。前面所提的鈍化材料往往需要高溫或者附加的后退火工藝，不適合通過檢測(cè)晶硅的體壽命來判斷晶硅的質(zhì)量，而且對(duì)于硅基太陽能電池組件而言，復(fù)雜和高能源消耗工藝也增加了制備難度和成本，因此，人們探索采用溶于乙醇/甲醇中的無機(jī)分子[10-11]或有機(jī)分子[12-13]，以及堿和酸(最常用的是氫氟酸)[10]的處理方法來降低成本和簡(jiǎn)化工藝，但它們往往需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間或者在空氣中的穩(wěn)定性差，影響檢測(cè)效率[14]。探索新的快速、簡(jiǎn)單和非破壞性的鈍化材料尤為重要，經(jīng)過人們的努力也取得了一定的進(jìn)展[15-17]。其中，TFSI是一種超強(qiáng)酸，在鈍化硅表面取得了非常好的鈍化效果[17]，但鈍化機(jī)理尚不清楚。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，分析TFSI與Si表面的空間結(jié)合方式，通過電荷分布的變化來研究TFSI的鈍化機(jī)制和鈍化效果，進(jìn)而獲得TFSI鈍化結(jié)構(gòu)和鈍化機(jī)制，最終得到一系列的類似溶液，為晶硅表面鈍化和質(zhì)量檢測(cè)提供支持，為利用第一性原理方法預(yù)測(cè)鈍化材料性能提供數(shù)據(jù)支持。

1 計(jì)算方法和理論模型

本文涉及的計(jì)算均使用第一性原理計(jì)算軟件VASP程序包完成[18]。采用投影綴加波(PAW)方法來描述體系中的電子相互作用勢(shì)[19]，用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來處理交換關(guān)聯(lián)泛函[20]。采用平面波基矢來展開波函數(shù)，平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，體系所有原子均進(jìn)行弛豫，其收斂精度為10-5eV，原子受力小于0.2 eV/nm，采用Monkhorst-Pack方案[21]自動(dòng)生成第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)網(wǎng)格。采用六層Si原子的Si(001)表面作為清潔Si表面，且表面Si弛豫為穩(wěn)定的雙原子聚合(dimer)形式[22]。TFSI分子放入晶格常數(shù)為2.0 nm的正方體空盒子內(nèi)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。TFSI鈍化Si(001)表面模型采用4×2×1的超晶胞且使用2×4×1大小的Monkhorst-Pack方案自動(dòng)生成的k點(diǎn)網(wǎng)格。Si(001)表面結(jié)構(gòu)采用6層Si原子層晶，且層晶之間加入2.0 nm的真空層以避免層晶之間的相互作用。Si(001)的另一層表面通過H進(jìn)行懸掛鍵的中和以減少其影響。吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用全部原子和晶格進(jìn)行弛豫以保證得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。清潔Si表面結(jié)構(gòu)采用dimer結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和理論證明是Si(001)表面最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)[23-24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TFSI鈍化模型

TFSI全稱為雙三氟甲基磺酰亞胺，分子式C2HF6NO4S2，分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。當(dāng)溶于水或者醇類、醚類時(shí)為離子形式TFSI-，如圖1(b)所示。由于TFSI在鈍化過程中為離子形式，采用的鈍化初始模型為TFSI-/Si(001)，如圖1(c)所示?？梢钥吹剑琓FSI-的四個(gè)氧原子與Si(001)表面的四個(gè)Si原子空間上非常匹配，剛好形成對(duì)應(yīng)關(guān)系，這種結(jié)構(gòu)有利于鈍化Si表面更多的懸掛鍵。相比于其他同類磺酸如全氟丁烷磺酸鹽(neat perfluorobutanesulfonic acid,PFBS)、三氟甲磺酸 (the nonaqueous superacid trifluoromethanesulfonic acid,TFMS)[17]，從結(jié)構(gòu)上看，TFSI-對(duì)Si(001)表面的Si原子鈍化比例顯著提高。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的TFSI-在Si(001)表面的結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示?？梢钥闯觯捎赟i—O的成鍵，TFSI中的N—S鍵斷開，且與O成鍵的Si原子不再形成dimer形式。

圖1 (a)TFSI；(b)TFSI-；(c)TFSI-鈍化Si(001)表面的初始結(jié)構(gòu)；(d)TFSI-鈍化Si(001)表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) TFSI; (b) TFSI-; (c) the initial structure of TFSI- passivating Si(001); (d) the optimized structure of TFSI- passivating Si(001)

為了判斷TFSI-鈍化Si(001)表面的能力，采用公式Eads=Etotal-ESi(001)-ETFSI-計(jì)算TFSI-的吸附能來衡量其Si—O鍵的結(jié)合力大小，其中Etotal、ESi(001)和ETFSI-分別表示鈍化體系、Si(001)和TFSI-的總能。如果吸附能為負(fù)值，則表示TFSI-能夠吸附在Si(001)上，吸附能越小則表示TFSI-鈍化能力越強(qiáng)。通過公式得到TFSI-的吸附能為-5.124 eV，這表示TFSI-與Si (001)表面上的Si原子形成了較強(qiáng)的鍵，具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且成鍵的四個(gè)Si—O鍵長(zhǎng)分別為0.182 6 nm、0.181 6 nm、0.174 3 nm和0.175 5 nm。TFSI-吸附在Si表面后，由于O與Si的成鍵以及N—S鍵的斷開，S—O鍵由平均0.143 nm變?yōu)槠骄?.163 nm，伸長(zhǎng)約0.020 nm，這也表明TFSI-與Si表面充分反應(yīng)成鍵。

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

電子局域函數(shù)(electron localization function, ELF)可以用來反映電子在晶體結(jié)構(gòu)中的局域化程度和相對(duì)化學(xué)鍵強(qiáng)度[25]。對(duì)于處于原子之間的電子局域函數(shù)值ELF=0.5時(shí)，表示此時(shí)的成鍵電子對(duì)分布接近于均勻電子氣，成鍵類型為金屬鍵；ELF=1代表成鍵電子對(duì)被完全局域在固定位置，此時(shí)的成鍵類型為完全的共價(jià)鍵；ELF=0則表示成鍵電子對(duì)在原子之間完全離域，成鍵類型為完美的離子鍵或者不成鍵。結(jié)合以上定義及各個(gè)原子的電負(fù)性，可以用來分析TFSI-鈍化Si(001)的原子之間的成鍵類型和判斷成鍵的相對(duì)強(qiáng)弱。如圖2所示，可以看出，Si與O之間的ELF值約為0.5，是典型的金屬鍵性質(zhì)，不同于SiO2的共價(jià)鍵，后文將進(jìn)一步證明。另外，結(jié)合TFSI-與Si的吸附能可知，Si—O鍵的成鍵較強(qiáng)。

圖2 TFSI-鈍化Si(001)的ELF圖Fig.2 ELF map of TFSI- passivating Si(001)

為了進(jìn)一步研究TFSI-鈍化后的電子軌道雜化情況，做了TFSI-鈍化Si(001)的態(tài)密度圖(density of states, DOS)，如圖3所示?？梢钥闯?，Si 3p軌道在TFSI-鈍化前后發(fā)生明顯變化，費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度發(fā)生顯著降低，且導(dǎo)帶態(tài)密度幾乎降為零，這說明TFSI-在Si (001)表面吸附后，Si原子表面的電子大量減少；同時(shí)，鈍化前后TFSI-的O原子的軌道也發(fā)生了巨大變化，態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)的分布明顯增加，這說明了TFSI-鈍化Si(001)表面后，Si表面的電子大量轉(zhuǎn)移到TFSI-的O原子上。Si 3p 軌道與O 2p在-5 eV左右有明顯的雜化峰，這說明了Si與O之間有效的成鍵。另外，可以看到，O原子的2p軌道覆蓋了費(fèi)米能級(jí)，說明鈍化后的表面仍具有一部分電導(dǎo)，也與前面提到的Si—O鍵為金屬鍵的結(jié)論相一致。但這種O 2p軌道在費(fèi)米能級(jí)的電子分布并不影響Si表面鈍化效果。

圖3 (a)鈍化前后Si 3p的態(tài)密度圖；(b)鈍化前后O 2p的態(tài)密度圖Fig.3 (a) Density of states for Si 3p before and after passivation; (b) density of states for O 2p before and after passivation

進(jìn)一步的差分電荷密度圖(見圖4(a))可以更明顯看出，Si表面的電子轉(zhuǎn)移到了O原子的周圍，同時(shí)，S與O之間的電子也進(jìn)行了重新排布，電子集中分布在S原子周圍，尤其是A部分的S原子頂部出現(xiàn)電子的增加，這可能是新的電子復(fù)合中心，但B部分的電子轉(zhuǎn)移集中在分子內(nèi)部。以上分析說明，TFSI-可以有效地對(duì)Si表面進(jìn)行鈍化，使Si表面電子轉(zhuǎn)移到了TFSI-內(nèi)部，大大減少了表面電子復(fù)合中心，但同時(shí)由于TFSI-的分子構(gòu)型發(fā)生改變，也出現(xiàn)了新的可能電子復(fù)合中心，這也是大部分小分子鈍化效果不理想的原因[15]，Si表面鈍化的同時(shí)，也減少新的電子復(fù)合中心的出現(xiàn)，這是尋找更為優(yōu)異的鈍化有機(jī)分子的有效途徑。

圖4 (a)TFSI-鈍化Si(001)的差分密度圖，淺藍(lán)色和淡黃色分別表示電子減少和電子增加，等勢(shì)面的值取0.007；(b)TFSI-鈍化前后Si(001)的Bader電荷變化圖。+和-表示電荷增加和減少，單位為eFig.4 (a) Charge density difference of TFSI- passivation Si(001), light blue and primrose yellow represent the decrease and the increase of electrons, the value of isosurface is 0.007; (b) Bader charge difference for atoms before and after TFSI-passivation Si(001), “+” and “-” represent the increase and decrease of charge

Bader電荷是通過波函數(shù)節(jié)點(diǎn)來劃分分子中原子電荷分布的方法[26]，通過計(jì)算Bader電荷可以獲得體系中各個(gè)原子的電荷分布情況。對(duì)比TFSI-鈍化前后的電荷變化，如圖4(b)所示?？梢钥闯?，表面Si原子的電荷減少非常明顯，大多在0.6 e左右。而相應(yīng)近鄰O原子的電荷增加達(dá)到0.1 e以上，次近鄰S原子增加也比較顯著，分別為0.561 e和1.332 e。兩個(gè)S之間的差別與N原子的成鍵有關(guān)，而得失電子的不匹配與本文只關(guān)注表面Si原子及其TFSI-近鄰的原子有關(guān)，因?yàn)殡姾傻闹匦路植歼€與周圍Si原子和TFSI-的其他原子是相關(guān)的。

3 結(jié) 論

本文研究了超強(qiáng)酸TFSI鈍化Si(001)的鈍化能力和鈍化機(jī)理。通過分析TFSI及Si(001)表面的原子排布構(gòu)建了TFSI-吸附Si(001)表面的初始模型，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了最終的吸附結(jié)構(gòu)，TFSI-中的四個(gè)O原子與Si(001)表面的Si原子形成理想的鈍化空間結(jié)構(gòu)。吸附能計(jì)算結(jié)果顯示，TFSI-與表面Si原子結(jié)合緊密，這意味著TFSI-鈍化晶硅的能力較強(qiáng)。電子局域函數(shù)給出了TFSI-中的O原子與Si(001)表面上的Si原子成鍵類型為金屬鍵。TFSI-鈍化前后費(fèi)米能級(jí)附近Si 3p軌道的態(tài)密度分布大幅減少，而O 2p軌道的態(tài)密度則大幅增加，這說明Si(001)表面Si原子的電子向O原子大量轉(zhuǎn)移。另外，在-5 eV左右Si與O有多個(gè)明顯的雜化峰，這說明Si與O有效成鍵。通過差分電荷密度的計(jì)算，可以更為直觀地看出，Si(001)表面的電子向O原子與Si原子中心轉(zhuǎn)移，使Si與O成鍵，從而使Si(001)表面的電子復(fù)合中心大幅減少。進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，TFSI-吸附后，表面Si原子的電荷轉(zhuǎn)移達(dá)到0.6 e左右，這說明TFSI-對(duì)表面Si原子的鈍化效果明顯。