商 健 楊坤梅 蘇新科

（1渭南市檢驗檢測研究院，陜西渭南 714000；2陜西省化肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，陜西渭南 714000）

我國是人口大國，人類的生存離不開作為物質(zhì)基礎(chǔ)的糧食，因而保證糧食高產(chǎn)高質(zhì)對民生具有重要意義?？茖W(xué)施用肥料可以改良土壤結(jié)構(gòu)并為作物提供所需養(yǎng)分，從而促進(jìn)糧食產(chǎn)量和質(zhì)量的大幅提升[1-3]。我國是目前世界上生產(chǎn)和使用肥料最多的國家，其中化學(xué)肥料尤其是復(fù)合肥料產(chǎn)量和用量長期居于首位[4]。根據(jù)定義，復(fù)合肥料至少能提供氮、磷、鉀3種養(yǎng)分中的2種，以此分為二元復(fù)合肥和三元復(fù)合肥[5]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用三元復(fù)合肥[6]，其合理施用可改良土壤結(jié)構(gòu)，防止土壤酸化，使作物籽粒飽滿、品質(zhì)好、產(chǎn)量高，并且提高作物抗寒、抗病、抗旱能力。氮、磷、鉀、氯早在20世紀(jì)初已被列為植物生長必需的營養(yǎng)元素[7]，其中氮、磷、鉀是大量元素，氯是微量元素。氮和磷是植物體內(nèi)很多重要化合物的組成元素，參與植物光合作用和新陳代謝過程。鉀和氯主要以離子態(tài)的形式存在于植物體內(nèi)，它們均能促進(jìn)光合作用。此外，鉀能提高作物的抗逆性和抗寒性，氯能提高酶活性并幫助豆科植物固氮等[8-10]。但是，在歷年監(jiān)督抽查數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，不合格復(fù)合肥料常常表現(xiàn)為氮、磷、鉀養(yǎng)分不達(dá)標(biāo)和氯離子超出標(biāo)準(zhǔn)值等[11-13]，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中如果使用這些不合格的復(fù)合肥料將導(dǎo)致作物發(fā)育不良甚至出現(xiàn)肥害，讓農(nóng)民苦不堪言。因此，總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定對現(xiàn)代農(nóng)業(yè)具有重要指導(dǎo)意義。

為加強(qiáng)復(fù)合肥料監(jiān)管，提高產(chǎn)品質(zhì)量，切實保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，國家市場監(jiān)管部門每年都定期組織開展監(jiān)督抽查。因此，作為承擔(dān)肥料產(chǎn)品監(jiān)督抽查質(zhì)量檢驗的實驗室，其檢測能力尤為重要。為了考察實驗室人員的技術(shù)能力，陜西省質(zhì)量認(rèn)證認(rèn)可協(xié)會每年都會組織能力驗證，規(guī)定具備檢驗資質(zhì)的實驗室必須參加，驗證結(jié)果將作為評估實驗室數(shù)據(jù)可靠性和有效性的客觀證據(jù)。然而，由于產(chǎn)品參數(shù)很多，每年省級能力驗證項目針對性和代表性有差異，故不能將所有參數(shù)盡數(shù)考察。為了加強(qiáng)實驗室外部質(zhì)控，檢測機(jī)構(gòu)也可以采取自愿報名的方式參加國家級能力驗證。經(jīng)驗表明，有計劃地參加能力驗證，可以發(fā)現(xiàn)和彌補(bǔ)自身存在的不足，提升實驗室的整體能力和服務(wù)質(zhì)量[14-16]。目前，關(guān)于復(fù)合肥料能力驗證的文獻(xiàn)[17-22]較少涉及具體試驗過程。本實驗室以證明及提高檢測能力為目的，報名參加了2019年復(fù)合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定能力驗證計劃（項目編號：CNCA-19-A16），并對質(zhì)控過程和試驗結(jié)果展開了分析，以期為復(fù)合肥料的監(jiān)管部門提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品信息。試樣包括統(tǒng)計樣品+干擾樣品，為顆粒狀，用帶蓋塑料瓶封裝。樣品編號為2019-A16-025和2019-A16-693，由山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心提供。成分：總氮含量為5%～25%，含多種形態(tài)氮；有效磷（以P2O5計）含量為5%～25%；氧化鉀（以K2O計）含量為5%～25%，不含有氰胺基化物或有機(jī)物；氯離子含量≤15%。測試樣品收到后存放于干燥器內(nèi)以備檢測。

1.1.2 主要試劑。試劑包括定氮合金、0.1 mol/L硫酸溶液、氫氧化鈉溶液（400 g/L）、硫酸、甲基紅指示劑、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 （0.104 5 mol/L）、EDTA溶液（37.5 g/L和 40 g/L）、喹鉬檸酮、酚酞溶液、四苯硼酸鈉洗液（1.5 g/L）、硝酸溶液（1+1）、硝酸銀溶液（0.05 mol/L）、鄰苯二甲酸二丁酯、硫酸鐵銨指示液、硫酸氫銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.053 10 mol/L）。

1.1.3 儀器設(shè)備。主要設(shè)備有自動凱式定氮儀（上海海能科學(xué)儀器有限公司）、電子分析天平（賽多利斯儀器公司）、電爐（天津市泰斯特儀器有限公司）、恒溫振蕩器（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

參照復(fù)合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定能力驗證（CNCA-19-A16）參加指導(dǎo)書及《復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）》（GB 15063—2009）進(jìn)行試驗。其中，總氮的測定參照《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》（GB/T 8572—2010）[23]， 有效磷測定參照《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》（GB/T 8573—2017）[24]，氧化鉀測定參照《復(fù)混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》（GB/T 8574—2010）[25]，氯離子的測定參照《復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）》（GB 15063—2009）附錄B。試驗于2019年7月8—10日在本中心實驗室進(jìn)行。

1.3 測定過程

根據(jù)能力驗證參加指導(dǎo)書提供的樣品中總氮和氧化鉀信息，該樣品氮的形態(tài)為硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，且測試樣品已考察均勻性等，無須制備樣品便可直接測定。試驗前另取少許肥料樣品按照棕色環(huán)法[26]進(jìn)一步證實樣品中存在硝態(tài)氮。根據(jù)實驗室認(rèn)證的國標(biāo)法分別進(jìn)行測定。

1.3.1 總氮。稱取樣品2 g（精確至0.2 mg）于蒸餾燒瓶中，加入水300 mL，振動使樣品充分溶解，再加入定氮合金3 g和少許玻璃珠。接收瓶中加入0.1 mol/L的硫酸溶液25 mL和甲基紅指示劑2～3滴，蒸餾瓶中加入400 g/L氫氧化鈉溶液20 mL，開始蒸餾。用pH試紙測試，觀察呈中性時結(jié)束蒸餾。然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反滴定至溶液紅色消失。

1.3.2 有效磷。稱取樣品2 g（精確至0.2 mg）置于250 mL容量瓶中，其余按照GB/T 8573—2017中的EDTA振蕩法提取有效磷然后再測定。

1.3.3 氧化鉀。稱取樣品2 g（精確至0.2 mg）置于250mL錐形瓶中，加入水約150mL，加熱煮沸30min，全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，過濾并棄去初濾液。吸取濾液25.0 mL，置于200 mL燒杯中，加EDTA溶液20 mL，加酚酞溶液2～3滴，滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現(xiàn)時再過量1mL，于電爐上加熱煮沸15 min，冷卻至室溫后一邊攪拌一邊逐滴加入四苯硼酸鈉溶液20 mL，按照GB/T 8574—2010執(zhí)行其余操作。

1.3.4 氯離子。稱取樣品2 g（精確至0.001 g）置于250 mL燒杯中，按照GB 15063—2009的附錄B進(jìn)行操作。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)控樣品試驗

復(fù)合肥料總氮依據(jù)氮形態(tài)的不同分為6種不同的前處理方法，不同的消解法會使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。為進(jìn)一步驗證檢測方法選擇及最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，本次試驗過程中使用已知養(yǎng)分的質(zhì)控樣品和試驗樣品同時進(jìn)行前處理，通過對比質(zhì)控樣品給定值與測定值來篩選能力驗證待測樣品總氮的前處理方法。此次質(zhì)控樣品的試驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，質(zhì)控樣品的測定值均在參考值范圍內(nèi)，說明試驗方案選擇的前處理方法是合適的，其結(jié)果是準(zhǔn)確的。

表1 質(zhì)控樣品測定試驗結(jié)果

2.2 方法和人員比對試驗

對總氮采用蒸餾后滴定法與自動凱式定氮儀法進(jìn)行比對，同時對總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量進(jìn)行人員比對，且每人做三平行試驗，結(jié)果見表2和表3。

表2 總氮測定試驗結(jié)果

表3 有效磷、氧化鉀、氯離子試驗結(jié)果

由表2可知：樣品2019-A16-025的總氮測定中A和B的平均值相對相差分別為0.46%和0.35%；樣品2019-A16-693的總氮測定中，A和B的平均值相對相差分別為0.117%和0。由此表明，方法比對的差異很小，采用這2種方法均能滿足試驗要求。但自動凱式定氮儀法自動化程度高、操作簡便，故推薦采用該法檢測。

由表3可知，針對樣品2019-A16-025，實驗員A和B測定有效磷、氧化鉀和氯離子含量的結(jié)果平均值相對相差依次為0.113%、0.296%和0.192%；針對樣品2019-A16-693，實驗員A和B測定有效磷、氧化鉀和氯離子含量的結(jié)果平均值相對相差依次為0.394%、0.129%和0.164%，表明測定結(jié)果受到實驗人員差異的影響較小。

2.3 能力驗證結(jié)果

本次能力驗證結(jié)果表明，4個參數(shù)均取得滿意結(jié)果（表4），|Z|均小于 2.0。

表4 能力驗證結(jié)果及評價

3 結(jié)論與討論

本次國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會組織的A類項目，本中心通過質(zhì)控樣品測定、人員及方法比對驗證結(jié)果以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，最終復(fù)合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定能力驗證獲得滿意結(jié)果。這充分表明本中心肥料養(yǎng)分參數(shù)的檢測水平和能力得到了認(rèn)可，具備承擔(dān)省、市級肥料產(chǎn)品監(jiān)督抽查的實力，同時為具備復(fù)合肥料測定資質(zhì)的檢測機(jī)構(gòu)提供試驗思路和經(jīng)驗借鑒。

本次能力驗證的難點在于復(fù)合肥料中總氮含量的測定。通過作業(yè)指導(dǎo)書初步鎖定前處理方法，再采取一系列質(zhì)控手段嚴(yán)加驗證方法和所有參數(shù)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為上報數(shù)據(jù)的可靠性奠定基礎(chǔ)，也是本次能力驗證取得滿意結(jié)果的關(guān)鍵。