潘 彬，謝 俊，蔡 棋，張 峰，熊德華，張繼紅，王 靜，韓建軍

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

空心玻璃微球具有低密度、高強(qiáng)度、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如復(fù)合材料填料[3-4]、催化劑載體[5]、浮力材料[6-7]和涂料[8]等。目前制備空心玻璃微球的工藝較多，如液滴法[9-11]、粉末法[12-14]和噴霧造粒法[15-16]等。由于熱源溫度限制，這些工藝方法主要用于制備具有較低熔點(diǎn)的空心硼酸鹽玻璃微球。研究者正在尋找更合適的熱源，以滿足石英的熔化需求，從而制備出熱學(xué)性能、機(jī)械性能和介電性能更好的空心石英玻璃微球。射頻等離子體加熱技術(shù)具有超高溫的特點(diǎn)，體炬中心溫度最高可達(dá)10 000 ℃，近年來(lái)用射頻等離子體加熱技術(shù)制備球形SiO2粉末成為了研究熱點(diǎn)[17-21]。Yao等[17]以射頻等離子設(shè)備作為熱源，研究了SiO2噴霧造粒后粉末的飛行熔化行為，發(fā)現(xiàn)熔融后的顆粒呈球形，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，熔融后的顆粒直徑約為原始粉末的50%，粉末顆粒的分解和玻璃化程度很高。Li等[18]采用射頻等離子技術(shù)制備球形SiO2粉末，發(fā)現(xiàn)隨著鞘氣中氫含量的增加，SiO2粉末的球化率增加,另一方面，隨著鞘氣中氮含量的增加，SiO2粉末的球化率先增加后減小，且無(wú)定形含量隨著SiO2粉末球化率的增加而增加。因此，通過(guò)射頻等離子體替代現(xiàn)有熱源，理論上可以制備出石英玻璃微球。

發(fā)泡劑在熔制玻璃過(guò)程中能夠在玻璃內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，且冷卻后氣泡保持在玻璃內(nèi)部，形成空心結(jié)構(gòu)，摻入發(fā)泡劑制備空心玻璃微球的方法得到了廣泛研究與應(yīng)用。劉相楓等[12]以廢棄平板玻璃粉為原料，發(fā)現(xiàn)采用無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)物作為復(fù)合發(fā)泡劑可以增大發(fā)泡劑分解溫度范圍，顯著提高坯體的發(fā)泡效率，并制備出堆積密度為0.26 g/cm3、真密度為0.55 g/cm3的空心玻璃微球。段婷等[13]采用粉末燒結(jié)法，以廢棄平板玻璃粉為原料，發(fā)現(xiàn)加入適量彈性模量較高的發(fā)泡劑能夠減少結(jié)構(gòu)缺陷，從而增大空心微球強(qiáng)度，制備出粒徑分布為20～100 μm、真密度為0.94 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為8.03 MPa的空心玻璃微球。但是目前以射頻等離子體為熱源制備空心結(jié)構(gòu)的研究較少，且形成空心石英玻璃微球過(guò)程中的發(fā)泡機(jī)理尚不明確。

基于此，通過(guò)噴霧造粒的方式將發(fā)泡劑與SiO2原料混合為粗坯粉末，然后采用射頻等離子體作為高溫?zé)嵩?，利用粉末法?lái)制備空心石英玻璃微球。SiC為高溫反應(yīng)類發(fā)泡劑，CaSO4(分解溫度為1 200～1 350 ℃)和CaCO3(分解溫度為800～900 ℃)為高溫分解類發(fā)泡劑，通過(guò)對(duì)比SiC、CaSO4和CaCO3作為發(fā)泡劑的發(fā)泡效果，探究發(fā)泡劑在以射頻等離子體為熱源制備空心石英玻璃微球時(shí)的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的SiC、SiO2、CaSO4、CaCO3、阿拉伯樹膠(gum arabic)、檸檬酸三銨(triammonium citrate)，均為分析純；湖北菲利華公司生產(chǎn)的塊狀石英疏松體，純度為優(yōu)級(jí)純。噴霧造粒樣品的配方如表1所示。

表1 噴霧造粒樣品試驗(yàn)配方Table 1 Experimental formula of spray granulation samples

1.2 樣品制備

按表1配方稱取樣品，加入500 g氧化鋯小球作為球磨介質(zhì)，混合球磨2 d制得漿料。通過(guò)上海大川原OPD-8型噴霧造粒設(shè)備將漿料噴霧造粒成粗坯，霧化器頻率設(shè)定為25 Hz，進(jìn)料速率設(shè)定為30 mL/min，高溫腔溫度設(shè)定為115 ℃。將噴霧造粒粗坯粉末過(guò)150 μm篩，篩除大顆粒，再通過(guò)加拿大TEKNA SY-144型射頻等離子設(shè)備進(jìn)行燒結(jié)，設(shè)備功率設(shè)定為40 kW，壓力設(shè)定為96.46 kPa，分散氣體流速設(shè)定為1 L/min，燒結(jié)后得到空心石英玻璃微球。

1.3 樣品表征

采用日本株式會(huì)社JXA-8230/JXA-8230型電子探針顯微分析儀附加INCA X-Act能譜儀觀測(cè)樣品表面的元素分布，背底為噴C導(dǎo)電膠；采用日本KEYENCE株式會(huì)社VHX-600K型超景深顯微鏡觀測(cè)樣品的表面形貌；采用美國(guó)Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試樣品的粒度分布，分散介質(zhì)為水；采用美國(guó)Micromeritics AccuPyc 1330型全自動(dòng)真密度分析儀檢測(cè)樣品的真密度，檢測(cè)氣氛為氮?dú)?；采用美?guó)FEI Quanta 450FEG型掃描電鏡觀測(cè)樣品的空心結(jié)構(gòu)，樣品表面噴Pt增加導(dǎo)電性；采用德國(guó)BRUKER D8 DISCOVER型X射線衍射儀檢測(cè)樣品晶型，Cu靶輻射(波長(zhǎng)0.154 nm)，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為10°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴霧造粒粗坯掃描電鏡(SEM)及能譜分析

在射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，樣品經(jīng)進(jìn)料系統(tǒng)送入高溫腔，處于分散狀態(tài)，粗坯顆粒中的發(fā)泡劑必須與SiO2充分混合才能起到發(fā)泡效果，所以需要對(duì)發(fā)泡劑在粗坯顆粒中的分布情況進(jìn)行表征。以C組樣品為例，通過(guò)掃描電鏡及能譜分析檢測(cè)兩組噴霧造粒粗坯的形貌特征及元素分布情況，如圖1所示。

由圖1(a)可知，噴霧造粒后粗坯顆粒整體呈球形，整個(gè)顆粒由大量小顆粒黏結(jié)而成，小顆粒之間存在大量空隙。由圖1(b)、(c)可知，在外摻3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCO3發(fā)泡劑的噴霧造粒粗坯顆粒中，Si元素和Ca元素能夠分布于整個(gè)粗坯顆粒中，證明通過(guò)噴霧造粒方法能夠得到發(fā)泡劑和SiO2充分混合的粗坯顆粒，滿足在射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)時(shí)顆粒單獨(dú)發(fā)泡的條件。

圖1 噴霧造粒粗坯掃描電鏡照片及能譜圖Fig.1 SEM image and energy spectra of spray granulation coarse billet

2.2 石英玻璃微球超景深顯微分析

圖2是噴霧造粒后得到粗坯粉末的超景深顯微圖像。由圖2可知，四組樣品噴霧造粒后在表面形貌上沒(méi)有明顯區(qū)別，整體表現(xiàn)為近球形。粗坯顆粒之間處于分散狀態(tài)，顆粒大小差別明顯，這種差別是噴霧造粒過(guò)程中霧化出料量無(wú)法保持恒定所致。

圖2 噴霧造粒后粗坯粉末的超景深顯微圖像Fig.2 Large scene depth microscope images of coarse powder after spray granulation

圖3是經(jīng)過(guò)射頻等離子體燒結(jié)后石英玻璃微球的超景深顯微圖像。由圖3可知，經(jīng)過(guò)射頻等離子體燒結(jié)后得到的石英玻璃微球表面光滑，形狀為圓球狀，并且能夠觀察到石英玻璃微球內(nèi)部存在氣泡(內(nèi)附局部放大圖)，說(shuō)明噴霧造粒粉末經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)之后得到的石英玻璃微球存在空心結(jié)構(gòu)。值得注意的是，A組未添加發(fā)泡劑，但是在圖3(a)中同樣存在少量空心結(jié)構(gòu)。圖中微球透明度不同是顆粒大小不一所導(dǎo)致，顯微鏡聚焦后，小微球中心落于焦平面，成像清晰，呈透明狀；而大微球中心高于小微球中心，勢(shì)必偏離焦平面，成像呈現(xiàn)渾濁狀。圖3(b)、(c)中存在白色不透明顆粒，這些顆粒是在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中熔融程度不足，未完全玻璃化導(dǎo)致的。

圖3 射頻等離子體燒結(jié)后石英玻璃微球的超景深顯微圖像Fig.3 Large scene depth microscope images of HSQGM after radio frequency plasma sintering

2.3 石英玻璃微球粒徑分析

圖4是噴霧造粒粗坯粉末與經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后石英玻璃微球的粒徑分布圖。由圖4可知，四組樣品噴霧造粒后粗坯粉末粒徑分布范圍為10～140 μm，但由于發(fā)泡劑種類不同，所以燒結(jié)后粒徑分布曲線變化有所差異。噴霧造粒粗坯經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)，粒徑分布曲線的變化主要由兩個(gè)因素決定：石英玻璃微球空心化會(huì)在微球內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致微球粒徑增大，在粒徑分布圖中表現(xiàn)為粒徑分布曲線的右移；噴霧造粒粗坯在高溫下熔融成玻璃液，小顆粒之間的間隙被玻璃液填充，粗坯致密化導(dǎo)致粒徑減小，在粒徑分布圖中表現(xiàn)為粒徑分布曲線的左移。

圖4 燒結(jié)前后石英玻璃微球粒徑分布對(duì)比圖Fig.4 Comparison diagrams of particle size distribution of HSQGM before and after sintering

表2為噴霧造粒粗坯粉末與經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后石英玻璃微球D50數(shù)據(jù)對(duì)比表。D50代表樣品中累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。結(jié)合表2與圖4可知，四組試驗(yàn)中，D組噴霧造粒粗坯顆粒D50為56.36 μm，經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后微球D50為55.45 μm，相比之下燒結(jié)前后D50僅減小1.61%，粒徑分布曲線左移程度最小，其次是B組和C組燒結(jié)前后D50分別減小5.30%和7.84%，而A組石英微玻璃球燒結(jié)前后D50減小13.24%，粒徑分布曲線左移程度最大。

表2 燒結(jié)前后石英玻璃微球D50數(shù)據(jù)對(duì)比表Table 2 D50 data comparison table of HSQGM before and after sintering

2.4 石英玻璃微球真密度分析

圖5 石英玻璃微球平均真密度Fig.5 Average true density of HSQGM

真密度數(shù)值是表征石英玻璃微球空心程度的重要指標(biāo)，真密度數(shù)值越小，石英玻璃微球的空心程度越好，發(fā)泡劑的發(fā)泡效果越好。圖5為石英玻璃微球平均真密度數(shù)據(jù)圖。

由圖5可知，真密度大小排序?yàn)椋篈組>C組>B組>D組。在這三種發(fā)泡劑中：SiC的發(fā)泡效果最好，高溫?zé)Y(jié)后石英玻璃微球平均真密度最小，為1.799 5 g/cm3；CaSO4的發(fā)泡效果次之，高溫?zé)Y(jié)后石英玻璃微球平均真密度為2.011 1 g/cm3；CaCO3的發(fā)泡效果最差，高溫?zé)Y(jié)后石英玻璃微球平均真密度為2.080 1 g/cm3。

此外，王廣雷等[21]對(duì)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)制備的實(shí)心石英玻璃微球進(jìn)行真密度檢測(cè)，其平均真密度為2.48 g/cm3，說(shuō)明噴霧造粒以及摻雜發(fā)泡劑的方式能夠在微球內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，有效降低微球真密度。

2.5 石英玻璃微球SEM分析

圖6是經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后石英玻璃微球的SEM照片。由圖6可知，粗坯顆粒能夠在高溫?zé)Y(jié)后轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婀饣那蝮w，并且圖中存在兩個(gè)球形顆粒粘連在一起的結(jié)構(gòu)，這是在自由落體的過(guò)程中，兩個(gè)熔融狀態(tài)的液滴相互接觸黏結(jié)在一起所形成的。其中圖6(c)粗坯經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后存在未熔化完全的顆粒，顆粒表面有氣泡逸出留下的孔洞，這是因?yàn)镃aCO3分解產(chǎn)生CO2，對(duì)體炬電離后狀態(tài)產(chǎn)生影響，顆粒吸收的熱量不足，熔融SiO2黏度較大，在自由落體的過(guò)程中不能在表面張力的作用下形成球體，表面孔洞是CaCO3分解產(chǎn)生CO2逸出所致。

圖6 石英玻璃微球SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of HSQGM

桂術(shù)鵬[22]將空心微球結(jié)構(gòu)大致分為兩種，聚空心結(jié)構(gòu)與單壁結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。為更好地表征微球內(nèi)部氣泡，利用環(huán)氧樹脂將石英玻璃微球固定，打磨出其橫截面，通過(guò)SEM觀察石英玻璃微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖7 空心結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of hollow structure

圖8為石英玻璃微球截面SEM照片，由圖8可知，未摻發(fā)泡劑的石英玻璃微球氣泡最小，數(shù)量最少。這些氣泡是由顆粒空隙中未逸出的空氣留在石英玻璃微球內(nèi)部形成的[16]。摻入發(fā)泡劑組的石英玻璃微球內(nèi)部氣泡明顯增大，數(shù)量增多，其中B、C組石英玻璃微球主要屬于單壁結(jié)構(gòu)，而D組石英玻璃微球主要屬于聚空心結(jié)構(gòu)。發(fā)泡機(jī)理推斷如下：在加入CaSO4以及CaCO3作為發(fā)泡劑時(shí)，發(fā)泡機(jī)理為高溫分解發(fā)泡[23]，反應(yīng)機(jī)理如式(1)、式(2)所示；而SiC作為發(fā)泡劑時(shí)，發(fā)泡機(jī)理為高溫反應(yīng)發(fā)泡[23]，即SiC與玻璃中的O2-反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如式(3)所示。

CaSO4→CaO+SO3↑

(1)

CaCO3→CaO+CO2↑

(2)

SiC+O2-→SiO2+CO2↑+CO↑

(3)

圖8 石英玻璃微球橫截面SEM照片F(xiàn)ig.8 Cross section SEM images of HSQGM

SiC的發(fā)泡效果相較于CaSO4以及CaCO3更好，產(chǎn)生此結(jié)果的原因主要是：Ca2+屬于網(wǎng)絡(luò)外體離子，具有減弱硅氧鍵的作用，使得玻璃高溫黏度快速降低，加速氣體的逸出，發(fā)泡效果較差；并且射頻等離子體炬溫度可達(dá)10 000 ℃，當(dāng)CaSO4或CaCO3作為發(fā)泡劑進(jìn)入體炬后，在SiO2熔化之前發(fā)生分解反應(yīng)，所產(chǎn)生的氣體迅速逸出，無(wú)法被玻璃液所包裹，難以保留在微球內(nèi)部形成氣泡；而SiC作為發(fā)泡劑進(jìn)入體炬后，因?yàn)榉磻?yīng)腔內(nèi)為無(wú)氧環(huán)境，不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，只能在SiO2高溫熔化成玻璃液后，與其中游離的O2-發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體隨后被玻璃液所包裹形成氣泡。因?yàn)镾iC在微球內(nèi)分布均勻，所以氣泡在微球內(nèi)部也是均勻分布的，而微球中部氣泡與周圍氣泡接觸概率更大，更容易連通聚合，因此形成聚空心結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明在當(dāng)前原料配比、射頻等離子設(shè)備參數(shù)不變的前提下，以射頻等離子體作為熱源制備空心石英玻璃微球時(shí)，SiC的發(fā)泡效果最好，CaSO4的發(fā)泡效果次之，CaCO3的發(fā)泡效果最差。

2.6 石英玻璃微球XRD分析

圖9是噴霧造粒后粗坯粉末和經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后的石英玻璃微球的XRD譜。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)噴霧造粒后的粗坯粉末只存在SiO2的衍射峰，沒(méi)有發(fā)泡劑衍射峰的存在，這是因?yàn)榘l(fā)泡劑含量太低，未達(dá)到XRD檢測(cè)限，無(wú)法檢測(cè)出發(fā)泡劑的衍射峰。

圖9 石英玻璃微球燒結(jié)前后XRD譜Fig.9 XRD patterns of HSQGM before and after sintering

噴霧造粒粗坯粉末經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后，B、C兩組的XRD譜依舊存在SiO2的特征衍射峰，說(shuō)明燒結(jié)后得到的石英玻璃微球未完全玻璃化，而A組和D組的XRD譜中不存在SiO2的特征衍射峰，只存在衍射峰包，說(shuō)明A組和D組噴霧造粒粉末經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后完全玻璃化，得到的是均質(zhì)石英玻璃微球。

B、C兩組依舊存在SiO2特征衍射峰，主要有兩方面的原因：一是B、C兩組燒結(jié)后存在少量Ca2+，Ca2+成為晶核劑，促進(jìn)玻璃析晶；二是射頻等離子熔化物料與體炬狀態(tài)有極大的關(guān)系[24]，B、C兩組樣品中的發(fā)泡劑在體炬中劇烈分解，產(chǎn)生SO3、CO2(見式(1)、(2))，而SO3和CO2電離后狀態(tài)與體炬內(nèi)的工作氣體不同，對(duì)體炬產(chǎn)生影響，導(dǎo)致玻璃化不完全。雖然D組同樣產(chǎn)生CO2，但產(chǎn)生的氣體被保留在微球內(nèi)部成為氣泡，對(duì)體炬狀態(tài)影響不大，所以玻璃化程度良好。

2.7 石英玻璃微球組分優(yōu)化分析

為進(jìn)一步降低空心石英玻璃微球真密度，達(dá)到更好的空心效果，選用湖北菲利華石英玻璃股份有限公司生產(chǎn)的石英塊狀疏松體作為SiO2原料，SiC作為發(fā)泡劑，并降低噴霧造粒原料中的石英含量，增大水含量，得到優(yōu)化組分質(zhì)量比m(SiO2) ∶m(SiC) ∶m(H2O)為100 ∶3 ∶300。其中選用菲利華石英塊狀疏松體作為原料，不僅因?yàn)槠浔碛^密度較低，顆粒表面具有孔洞結(jié)構(gòu)，而且以此為原料配制的料漿無(wú)需添加分散劑與黏結(jié)劑，噴霧造粒后的粗坯粉末能夠保持良好的形貌及流動(dòng)性。

該組分料漿經(jīng)過(guò)噴霧造粒與射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后得到的空心漂珠能夠漂浮于水上，真密度小于1.0 g/cm3，將其漂選后，檢測(cè)其平均真密度，為0.72 g/cm3，與實(shí)心石英玻璃微珠相比降低70.97%。圖10為優(yōu)化組分石英玻璃微球的SEM照片、粒徑分布曲線以及XRD譜。

圖10 優(yōu)化組分微球的SEM照片、粒徑分布曲線及XRD譜Fig.10 SEM images, particle size distribution curves and XRD pattern of optimized component of HGQSM

由圖10可知，經(jīng)過(guò)射頻等離子體高溫?zé)Y(jié)后得到的微球?yàn)榻蛐?，表面形貌凹凸不平，而且部分微球表面有孔洞存在。這是因?yàn)閲婌F造粒粗坯經(jīng)過(guò)燒結(jié)熔化后與SiC發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，液滴在飛行熔化的過(guò)程中迅速冷卻凝固，導(dǎo)致液滴表面產(chǎn)生凹陷與突起，部分氣體溢出留下孔洞。由截面圖(見圖10(b))可以看出，微球內(nèi)部依舊表現(xiàn)為聚空心結(jié)構(gòu)。優(yōu)化組分燒結(jié)后石英玻璃微球的粒徑分布曲線相較于燒結(jié)前發(fā)生右移，燒結(jié)前D50為62.83 μm，燒結(jié)后D50為71.81 μm，燒結(jié)后D50增大14.29%，這一結(jié)果也與真密度測(cè)試結(jié)果相吻合，真密度越小，粒徑分布曲線右移程度越大。XRD譜中只出現(xiàn)衍射峰包，說(shuō)明燒結(jié)后得到的石英微球完全玻璃化。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)噴霧造粒工藝能夠得到發(fā)泡劑分布均勻的SiO2粗坯顆粒，SiO2粗坯顆粒由不規(guī)則小顆粒團(tuán)聚黏接而成，小顆粒間存在間隙，粒徑分布范圍為10～140 μm。

(2)加入發(fā)泡劑的噴霧造粒粗坯經(jīng)過(guò)射頻等離子體燒結(jié)后，能夠得到具有一定空心程度的球形空心石英玻璃微球，其中SiC的發(fā)泡效果最好，CaSO4的發(fā)泡效果次之，CaCO3的發(fā)泡效果最差。

(3)以低密度石英塊狀疏松體作為SiO2原料，SiC作為發(fā)泡劑，經(jīng)過(guò)噴霧造粒與射頻等離子體燒結(jié)后能夠得到平均真密度為0.72 g/cm3的空心多孔石英玻璃微球。