復配硅酸鹽與水解硅烷對混凝土抗?jié)B性的影響

孫垚垚，宋家樂*，張棟梁，鄭 斌，李煒光

（1.長安大學 材料科學與工程學院，西安 710064；2.中國水電建設集團十五工程局有限公司，西安 710065；3.長安大學 公路學院，西安 710064）

表面處理中的滲透劑克服了傳統(tǒng)有機高分子涂層耐候性不佳、易起泡、開裂和剝落等缺點，易實現(xiàn)混凝土結構表面長效防水防潮、抗化學侵蝕和抗凍融破壞，其按化學組成可分為無機硅酸鹽類和有機硅烷類[4]。無機硅酸鹽類性能穩(wěn)定、無污染、價格低廉、耐候性優(yōu)異，可與水泥漿體中的Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣（CSH凝膠），填充孔隙與裂縫，提高混凝土表層的密實度，增加混凝土表面的硬度、抗?jié)B性和耐磨性，減少水的吸收和氯化物的擴散[5-6]。孟惠芳[7]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鈉分子粒徑較混凝土微孔隙大，導致其滲透深度有限，單獨使用時易開裂和泛堿發(fā)白使得抗?jié)B性不足。張鶴等[8]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鈉復配硅酸鋰可以在一定程度上抑制單獨使用硅酸鹽的粉化和開裂，提升混凝土結構的抗?jié)B性能。Shen等[9]對比了3種不同結構硅烷處理混凝土表面對其長期耐久性影響，發(fā)現(xiàn)硅烷和硅氧烷具有較強的憎水性和抗?jié)B能力，不影響混凝土的透氣性，但在紫外線和氧氣的長期作用下，硅烷鏈老化分解形成羥基、羰基、羧基等親水基團，使得硅烷浸漬混凝土表面失去憎水效果。

本研究以粒徑小、不易泛堿發(fā)白的硅酸鋰復配抗?jié)B性優(yōu)異的硅酸鉀，同時加入滲透劑、早強劑、表面活性劑等其他助劑，并與水解的十二烷基三甲氧基硅烷組成復合體系，對比研究了復配硅酸鹽、硅烷以及復合體系對砂漿的抗?jié)B性能，進一步探究了硅酸鹽與硅烷的抗?jié)B機理，為混凝土防水材料的開發(fā)與應用提供必要的理論支撐。

1 試驗部分

1.1 原材料

普通硅酸鹽水泥（PO·42.5）：冀東水泥陜西海德堡分公司；西安灞河中砂：細度模數(shù)2.9，含泥量0.8%；硅酸鉀溶液、硅酸鋰溶液：工業(yè)級，山東臨沂綠森化工有限公司；十二烷基三甲氧基硅烷：分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；聚醚有機硅：分析純，瓦克；丙烯酸鈉：分析純，天津大茂化學試劑廠；三乙醇胺：分析純，致遠化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，江蘇強盛化學公司；硝酸：分析純，國藥集團化學試劑公司。

1.2 試驗方法

復配硅酸鹽的制備：室溫下，依次將10 g聚丙烯酸鈉、5 g三乙醇胺、16 g硅酸鉀溶液、14 g硅酸鋰溶液加入蒸餾水中，持續(xù)攪拌2 h，再加入適量聚醚有機硅，繼續(xù)攪拌0.5 h，靜置至溶液澄清透明備用。

水解硅烷的制備：室溫下，在70 mL蒸餾水中加入30 mL無水乙醇，用硝酸調節(jié)pH=4，加入1 mL十二烷基三甲氧基硅烷，攪拌，利用電導率儀監(jiān)控其在30℃下的水解過程，當溶液電導率增幅減小并趨于穩(wěn)定，此時溶液呈澄清透明狀，停止反應，裝瓶備用。

試件的準備：按照m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶3∶0.5，成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm和Ф100 mm×50 mm水泥砂漿試件，同時按照m（水泥）∶m（水）=1∶0.5成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm凈漿試件，均24 h脫模，置于標準環(huán)境養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d，取出置于60℃烘箱24 h，為避免成型過程中出現(xiàn)不均勻試件，利用角磨機去除試件非成型面浮漿后備用。

設計了4組對比試驗，分別為空白（KB）試件，即制件表面不做任何處理；硅酸鹽（GSY）試件，復配硅酸鹽涂布量為300 g/m2，涂覆試件非成型面3次，每次間隔4 h；硅烷（GW）試件，水解硅烷涂布量為200 g/m2，涂覆試件非成型面3次，每次間隔4 h；復合（FH）試件，即在試件非成型面涂覆3次復配硅酸鹽，室內條件下養(yǎng)護24 h后再涂覆3次水解硅烷。所有試件表面處理完成后室溫條件下養(yǎng)護7 d，再進行后續(xù)的結構表征及性能評價。

1.3 結構表征及性能評價

1.3.1 結構表征

采用日立公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對按上述涂覆方法處理的砂漿試件表面進行微觀結構分析。

1.3.2 滲透深度試驗

混凝土內部為堿性環(huán)境，利用酚酞遇堿變紅的顯色原理對其滲透深度進行測試。干燥條件下水性表面處理材料向水泥基材料中的驅動力以毛細作用力為主（濃度梯度驅動的擴散作用可忽略），滲透材料整體被毛細力吸入孔隙中，在較短時間內即可到達滲透深度，滲透材料所到之處即由于酚酞顯色作用變紅。按照上述方法涂覆砂漿試件，涂覆完最后一遍摻有酚酞的表面處理劑，靜置1 d后垂直于涂覆面切開試件，取5個代表性點進行測量，以其平均值作為滲透深度。圖1為不同表面滲透劑滲透深度實際照片，復配硅酸鹽滲透深度為3.8 mm；水解硅烷為2.1 mm；硅酸鹽-硅烷復合處理為2.8 mm。

圖1 不同表面處理試樣酚酞顯色滲透深度Fig.1 Phenolphthalein coloration penetration depth of samples with different surface treatment

1.3.3 水接觸角試驗

使用上海艾飛思精密儀器有限公司OCA20靜態(tài)角測定儀，對不同表面處理劑處理好的砂漿試塊表面選擇5個區(qū)域測量靜態(tài)水接觸角，取平均值作為該種處理劑涂覆條件下的靜態(tài)水接觸角。

1.3.4 透氣性試驗

根據(jù)達西定律，蒸汽在壓差作用下從多孔材料的高壓面滲透到低壓面，Alshamsi等[10]設計實驗并發(fā)現(xiàn)甲醇氣體流量為：

式中，m*—蒸汽質量損失率；R—氣體常數(shù)；T—蒸汽溫度；p—該溫度下蒸汽壓力；V—甲醇蒸汽體積；t—實驗時間。

由式（1）可以看出，甲醇氣體流量僅與甲醇蒸汽質量損失率有關，因此，本實驗測試了不同時間時甲醇氣體的質量損失（甲醇揮發(fā)量），以其表征不同表面處理的試樣的透氣性。

在Ф100 mm×10 mm砂漿試塊的非成型面按照上述涂覆方式進行表面處理，達到指定齡期后將試塊非成型面朝下放在裝有30.0 g甲醇的Ф100 mm×100 mm亞克力杯口處，邊界用環(huán)氧樹脂密封后置于40℃恒溫水浴鍋中加熱，每隔1 h測定甲醇質量損失，以此表征表面的致密性。

1.3.5 毛細吸水試驗

Hall[11]認為，液體在混凝土中的滲透是一維運動，若不發(fā)生化學反應，可用滲透理論中的達西定律[如式（2）所示]描述。

式中，dq/dt—液體的流速；Ac—混凝土的截面積；k—液體滲透系數(shù)；dpw/dx—液體在毛細孔中的壓力梯度。

由于上述模型在應用過程中比較復雜，選擇2個簡單的參數(shù)，毛細吸收系數(shù)和液體滲透系數(shù)來表征，2個系數(shù)均與液體的表面張力σ和黏度η的平方根成正比。如果不考慮進入液體水對混凝土的影響，毛細吸收系數(shù)A和液體滲透系數(shù)B可為恒定值，混凝土毛細吸水量ΔW可表示為吸收時間t的平方根和毛細吸收系數(shù)A的乘積，符合“時間開方定律”[12]，如式（3）所示。

式中，A—毛細吸水系數(shù)，g·m-2·h-0.5；W—試塊t時間內吸水量，g·m-2；t—毛細吸水時間，h。

將70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm砂漿試件的非成型面按照上述涂覆方式進行表面處理，隨后用環(huán)氧樹脂密封4個垂直面。達到指定齡期后非成型面朝下，放入盛有蒸餾水的水槽中，用玻璃棒將試件撐起，使水面不超過涂覆面3 mm，每隔1 h稱取砂漿試件質量，計算毛細吸水系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

不同表面處理的試樣28 d后的SEM照片如圖2所示，原圖中比例尺為5μm的放大4000倍，比例尺為10μm的放大2000倍。

圖2 不同表面處理的試樣28 d后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples 28 days after treated by different surface treatment

如圖2（a）所示，未經(jīng)處理的砂漿試件表面粗糙，存在部分未水化的水泥顆粒、CSH凝膠、針狀鈣礬石和蜂巢狀Ca（OH）2晶體，同時砂漿表面含有較多的孔隙和裂縫，為腐蝕介質滲入混凝土基體提供了通道。如圖2（b）所示，經(jīng)復配硅酸鹽處理后孔隙和裂紋數(shù)目明顯減少，這是由于硅酸鹽不僅與表面水泥漿體中的Ca（OH）2反應生成了CSH凝膠填充了混凝土表面的孔隙和微裂紋，而且通過毛細孔滲入混凝土內部形成與混凝土一體化的隔離層。通過對顯微照片的進一步觀察，經(jīng)復配硅酸鹽處理后表面形成更多微孔和裂紋，這是由于硅酸鋰吸收CO2后內外固化程度不一致引發(fā)的應力開裂[13]。

如圖2（c）所示，采用水解硅烷處理后表面產(chǎn)生大量蓮葉狀粗糙拓撲結構，呈現(xiàn)出微米/納米復合條紋狀凸起，但分布不均，這可能是由于表面堿濃度的分布不均而使水解硅烷的聚集和聚合反應程度不同所導致。進一步觀察發(fā)現(xiàn)硅烷對原有裂紋難以浸漬，存在明顯的防護薄弱區(qū)域，這是因為水解硅烷在混凝土表面展開后，隨著溶液中乙醇和水的揮發(fā)，硅烷濃度增大導致表面張力上升使得滲透壓力增大，從而表現(xiàn)出在裂紋區(qū)域的聚集減少。如圖2（d）所示，經(jīng)硅酸鹽-硅烷復合處理后表面孔隙和裂紋明顯減少，表面更加密實且均勻分布大量絮狀結構。其原因可歸結為硅酸鹽先形成致密層，填補了大量孔隙與裂紋；后續(xù)涂覆水解硅烷時溶液中的乙醇和酸抑制了硅酸鹽反應進程，減少了硅酸鹽固化產(chǎn)生的裂紋，也避免硅烷對裂紋浸漬效果不佳的缺陷，使得致密性進一步提升。

2.2 水接觸角試驗

材料表面的潤濕性與液體和固體之間的接觸角直接相關，接觸角的大小代表材料表面疏水性的強弱[14]。圖3（a）～3（d）分別展示了水在不同混凝土試件表面的潤濕情況。

圖3 不同表面處理試樣的水接觸角Fig.3 Contact angle of samples treated by different surface treatment

從圖3可以看出，空白組實驗的水接觸角僅為23°，表明水泥基材料是親水性的。經(jīng)復配硅酸鹽處理后，水接觸角增至77°左右，表明孔隙和裂縫的填充有助于提升表面疏水性，可增強混凝土抗?jié)B性。采用水解硅烷處理后水接觸角升至120°左右，比直接涂覆同類型硅烷的接觸角（100°～110°）提高了[15]，這可能由于本試驗采用的硅烷預先經(jīng)過水解，其攜帶的羥基可直接與混凝土表面的羥基迅速縮聚，避免了直接涂覆硅烷需在混凝土表面先水解再聚合這一較為漫長的過程，減少了硅烷在該過程中的自縮聚與揮發(fā)，可有效提高硅烷的利用率。采用硅酸鹽-硅烷復合處理后，水接觸角降至為104°左右，較單獨使用水解硅烷有所降低，這可能是由于前期使用硅酸鹽處理后增加了表面堿性，使得后續(xù)的水解硅烷與表面羥基的反應加速，故而生成的微納米結構較小，導致接觸角有所減小，而直接在混凝土表面涂覆水解硅烷，在較低的表面堿性的作用下生成的微納米條狀凸起偏大，根據(jù)Wenzel模型，微納米柱狀凸起尺寸增大可提升接觸角，故而疏水性增強[15]。

2.3 透氣性實驗

透氣性實驗可以驗證混凝土表面的致密性，透氣性指數(shù)越小，SO2、CO2等有害氣體越難滲入混凝土基體，混凝土使用壽命越久。圖4為不同表面處理后容器內甲醇揮發(fā)量隨時間的變化。

圖4 不同表面處理的試樣不同時間的甲醇揮發(fā)量Fig.4 Volatile amount of methanol of samples treated by different surface treatment at different times

圖4結果表明，經(jīng)7 h水浴后，經(jīng)復配硅酸鹽、水解硅烷及硅酸鹽-硅烷復合體系處理的甲醇氣體揮發(fā)量分別為13.87 g、15.2 g、9.74 g較空白組的26.7 g分別減少48.1%、43.7%和63.5%。雖然硅酸鹽填補了孔隙和裂紋，但硅酸鹽涂層易碳化產(chǎn)生新的微小孔隙和微裂紋，增加了氣體的傳輸通道。水解硅烷由于滲入混凝土表面后在孔隙內形成硅烷氣凝膠微觀結構，增加了表面積從而阻止氣體溢出，但硅烷對大孔隙和裂紋存在薄弱區(qū)域，致使透氣性較高。硅酸鹽-硅烷復合處理較單一處理的氣密性效果更加顯著，但復合處理后表面仍有部分開裂，因而無法完全阻隔氣體滲透。

此外，表面處理試樣均在3 h時甲醇揮發(fā)量顯著增大，主要是因為隨著實驗時間延長，容器內部壓強不斷增大，持續(xù)擠壓表面缺陷，孔隙和裂縫持續(xù)擴大，致使甲醇蒸汽溢出量增大，致密性降低。

2.4 毛細吸水試驗

真實環(huán)境中混凝土很難達到完全水飽和狀態(tài)，因此，試樣處于相對干燥狀態(tài)時，毛細吸收行為是水滲入混凝土的主要驅動力，故毛細吸水系數(shù)是評價混凝土滲透性能的重要指標[16]。利用上述公式計算各個時間段的毛細吸水系數(shù)，結果如圖5所示。由圖5可是以看出，24 h毛細吸水系數(shù)高達910.2 g/（m2·h0.5）硅酸鹽處理后24 h毛細吸水系數(shù)下降18.5%，降至742.9 g/（m2·h0.5），說明增加表面致密性可提升混凝土抗?jié)B性能，但硅酸鹽涂層的固化裂縫降低了抗?jié)B性，同時硅酸鹽反應產(chǎn)生的CSH凝膠、LiOH和NaOH不僅未能改變表面的親水特性，且產(chǎn)物中可溶的Li+和K+會隨著浸水時間的延長溶解硅膠并形成新的孔隙，增加了毛細吸水行為，降低了混凝土抗?jié)B性[17]。

圖5 不同表面處理的試樣毛細吸水系數(shù)曲線Fig.5 Capillary water absorption curves of samples treated by different surface treatment

水解硅烷組和復合處理組的毛細吸水行為與空白組和復合硅酸鹽組截然不同，毛細吸水系數(shù)顯著降低，24 h毛細吸水系數(shù)分別為253.5 g/（m2·h0.5）和198.0 g/（m2·h0.5），較空白組降低了72.1%和78.2%，且在有限測試時間內并未達到飽和毛細吸水狀態(tài)，而是隨著浸泡時間的延長毛細吸水量緩慢增加。這是因為硅烷在混凝土表面形成疏水層，削弱了混凝土表面與水的相互作用，從而實現(xiàn)阻隔水分侵入[18-19]。但在濕度梯度的存在下，隨著浸泡時間的延長，水分子吸附在混凝土孔隙內表面的硅烷疏水層上，會逐漸形成一層連續(xù)的水膜，可進行物質傳遞，從而表現(xiàn)出毛細吸水量隨浸泡時間延長而不斷增加[20]。經(jīng)硅酸鹽-硅烷復合處理后，硅酸鹽填補了大量的孔隙和裂縫，使得連續(xù)通孔的數(shù)量減少，故其抗?jié)B性最佳。

3 結語

表面處理被認為是提高混凝土抗?jié)B性能最有效的方法之一。復配硅酸鹽可以填充混凝土表面的孔隙和裂紋，但無法克服硅酸鹽固化程度不一致引起的固化開裂；水解硅烷產(chǎn)生的粗糙拓撲結構使得混凝土表面具有疏水效果，但在裂縫處存在明顯薄弱區(qū)域，難以浸漬；復合處理結合了2種表面處理的優(yōu)勢，使得混凝土水接觸角由未處理時的23°增至104°，7 h甲醇溢出量和24 h毛細吸水系數(shù)分別降低63.5%和78.2%，為有機-無機復合滲透材料的應用提供了新的方法。