牛奔，陶婷婷，黃昊，王濤，黨偉，丁文革

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

少數(shù)載流子壽命(簡稱少子壽命)是半導(dǎo)體材料的一項(xiàng)重要參數(shù)，對半導(dǎo)體器件的性能有重要影響.目前測量半導(dǎo)體材料少子壽命的方法主要包括：直流光電導(dǎo)衰退法(photoconductivity decay,PCD)、表面光電壓法(surface photovoltage,SPV)、時(shí)間分辨微波光電導(dǎo)法(time resolved microwave photoconductivity,TRMC),其中PCD法通過測量半導(dǎo)體的瞬態(tài)光生電流可較精確給出半導(dǎo)體少子壽命，但因采用接觸式測量，該方法會(huì)對樣品造成一定程度的破壞.SPV法通過測量材料表面的電壓可獲得少數(shù)載流子壽命信息和擴(kuò)散長度[1]，但該方法屬于半接觸式測量方法，且測量裝置與樣品接觸表面的勢壘會(huì)影響測量結(jié)果.TRMC法具有非接觸、無損傷、快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，是測量半導(dǎo)體材料少子壽命的一種重要手段.在新型半導(dǎo)體材料如MAPbI3、CdS、TiO2納米顆粒、P3HT聚合物等的研究報(bào)道中，TRMC技術(shù)被廣泛使用[2-4].

根據(jù)被測樣品是否放置于特殊設(shè)計(jì)的諧振腔之中，TRMC技術(shù)可以分為開放式和腔微擾式，其中腔微擾式TRMC常使用矩形腔、圓柱腔或者微帶腔，具有更高的檢測靈敏度[5-6]，但因樣品置于諧振腔中，腔微擾式TRMC很難與吸光度、熒光實(shí)現(xiàn)同時(shí)測量.開放式TRMC技術(shù)對樣品尺寸和電導(dǎo)率沒有限制，且容易實(shí)現(xiàn)熒光、吸光度與光電導(dǎo)信號(hào)的同時(shí)測量.本文介紹了開放式TRMC測量系統(tǒng)的工作原理，分析了實(shí)驗(yàn)測量的常見干擾因素，包括激發(fā)能量、開路與短路選擇、樣品與短路端距離.最后本文展示了TRMC技術(shù)在CH3NH3PbI3薄膜空穴轉(zhuǎn)移診斷方面的應(yīng)用.

1 測量原理

1.1 波導(dǎo)尺寸的選擇

實(shí)驗(yàn)采用可調(diào)諧微波源，輸出頻率為32.8～35.9 GHz.微波傳輸利用矩形波導(dǎo)管實(shí)現(xiàn).矩形波導(dǎo)型號(hào)為BJ-320，其長邊尺寸a=7.112 mm， 短邊尺寸b=3.556 mm[7]，主模頻率為26.4～40.0 GHz.

1.2 靈敏度因子

吸收光子后半導(dǎo)體材料產(chǎn)生電子-空穴對，材料的電導(dǎo)率增加.同時(shí)材料反射或吸收微波的功率發(fā)生改變.待測樣品電導(dǎo)率變化與微波反射功率的變化關(guān)系式為

(1)

式(1)中，ΔP為光照前后的微波反射功率改變量；Pr為光照前微波反射功率；Δσ為待測樣品電導(dǎo)率變化量；S為微波光電導(dǎo)測量系統(tǒng)的靈敏度因子.

在相同光注入條件下，系統(tǒng)靈敏度因子越大，微波反射功率變化量越大.本文在Maluta等[8]的研究基礎(chǔ)上，使用仿真軟件HFSS求解開放式微波光電導(dǎo)系統(tǒng)的反射系數(shù)R.仿真模型具體參數(shù)包括：微波頻率f為33 GHz，矩形波導(dǎo)內(nèi)部尺寸7 mm×3.5 mm，待測樣品TiO2置于波導(dǎo)口處，利用HFSS軟件中的參數(shù)掃描功能，得到TiO2(厚度0.013 mm，介電常數(shù)實(shí)部ε為20).電導(dǎo)率σ在0～3 kS/m條件下，系統(tǒng)微波反射系數(shù)R(圖1所示).微波光電導(dǎo)系統(tǒng)反射系數(shù)R與散射系數(shù)S11之間的關(guān)系式為[8]

(2)

在波導(dǎo)開路條件下(圖1虛線)，反射系數(shù)R隨樣品電導(dǎo)率的增加而增大.而在短路條件下(圖1實(shí)線)，隨著樣品電導(dǎo)率變化，反射系數(shù)R具有最低值Rm，對應(yīng)的電導(dǎo)率為σm.可以看出R與σ呈非線性關(guān)系.在電導(dǎo)率變化量較小(即低注入)時(shí)，微波反射功率的變化量ΔP與電導(dǎo)率變化量σ滿足線性關(guān)系.根據(jù)式(1)和圖1可以給出靈敏度因子

(3)

根據(jù)系統(tǒng)短路條件下反射系數(shù)R(圖1實(shí)線)可知，樣品的暗電導(dǎo)率σ0小于σm時(shí)，S小于零，即光照引起微波反射功率減小.當(dāng)樣品的暗電導(dǎo)率σ0大于σm時(shí)，S大于零，即光照引起微波反射功率增大.

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)建立

2.1 TRMC測量系統(tǒng)

TRMC測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示.光生載流子注入由Nd:YAG激光器輸出的激光(1 064、532、355 nm)實(shí)現(xiàn).微波源輸出的微波經(jīng)隔離器、衰減器、環(huán)形器以及波導(dǎo)管入射到樣品表面.系統(tǒng)反射的微波經(jīng)環(huán)形器后輸入到檢波二極管(Kesight R422C)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并由示波器 (Tektronix 4104B Digital Phosphor Oscilloscope)采集并顯示信號(hào).

圖1 TiO2樣品電導(dǎo)率與微波功率反射系數(shù)之間的關(guān)系Fig.1 Dependence of microwave power reflection coefficient on the conductivity of TiO2

圖2 TRMC測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.2 Setup of TRMC measurement system

實(shí)驗(yàn)使用的檢波二極管輸入微波功率P與輸出電壓V滿足如下關(guān)系:

P=constVα,

(4)

式(4)中α為常數(shù).在低注入條件下微波功率的變化ΔP與輸出電壓的變化ΔV滿足

(5)

圖3為標(biāo)定的檢波二極管輸入微波功率與輸出電壓之間的關(guān)系.當(dāng)微波功率變化量較小時(shí)，微波功率變化量與檢波二極管輸出電壓變化量成正比.比如微波功率從4.664 mW降至4.375 mW時(shí)，檢波二極管輸出電壓由104 mV減小至100 mV時(shí).根據(jù)公式(5)，計(jì)算出4 mW附近檢波二極管的α值為1.62.在完成檢波二極管標(biāo)定后，就可以根據(jù)檢波二極管輸出電壓值計(jì)算出系統(tǒng)反射微波功率.

2.2 激發(fā)光能量對光電導(dǎo)信號(hào)的影響

首先以CH3NH3PbI3薄膜為標(biāo)準(zhǔn)樣品，樣品襯底為石英片(0.5 mm)，樣品厚度為300 nm.在波導(dǎo)短路條件下測量檢波二極管輸出電壓變化量ΔV與激發(fā)脈沖能量E之間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示.

圖3 檢波二極管輸入微波功率與輸出電壓之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the input microwave power and output voltage of detector diode

圖4 CH3NH3PbI3標(biāo)準(zhǔn)樣品測試條件下電壓變化量與激發(fā)光能量的關(guān)系Fig.4 Relationship between the voltage change and the excitation pulse energy for the measurement of CH3NH3PbI3 film

激發(fā)光能量為5～50 μJ，輸出電壓變化量(-1.5～-5.5 mV)，與激發(fā)光能量成線性關(guān)系.此時(shí)微波光電導(dǎo)測量系統(tǒng)滿足低注入條件.綜合考慮低注入條件與光電導(dǎo)信號(hào)信噪比，實(shí)驗(yàn)所用的激光脈沖能量設(shè)置為30 μJ.

2.3 波導(dǎo)開路條件對TRMC測量的影響

在CH3NH3PbI3薄膜后不放置用于反射微波的高電導(dǎo)率物體，可以實(shí)現(xiàn)開路條件下的TRMC測量，測量結(jié)果如圖5所示.在相同激發(fā)光能量條件下，開路條件下的光電導(dǎo)信號(hào)幅值(圖5)明顯小于短路條件下的信號(hào)幅值(圖4).在開路條件下，實(shí)驗(yàn)還比較了樣品放置對微波光電導(dǎo)信號(hào)的影響.圖5a對應(yīng)CH3NH3PbI3薄膜緊密接觸波導(dǎo)口，載流子注入使得微波反射功率增加.圖5b對應(yīng)石英襯底緊密接觸波導(dǎo)口，此時(shí)載流子注入使得微波反射功率減小，且出現(xiàn)了振蕩行為.微波光電導(dǎo)信號(hào)的振蕩(圖5b)表明載流子的復(fù)合與擴(kuò)散對系統(tǒng)的反射系數(shù)產(chǎn)生了復(fù)雜的調(diào)制過程.本文實(shí)驗(yàn)所用CH3NH3PbI3薄膜厚度約為300 nm，與該材料的載流子擴(kuò)散長度相當(dāng)[9].而短路條件下，透射樣品的微波全部反射后再次經(jīng)過樣品而被收集，反射微波功率的變化完全歸因于樣品的吸收，可以避免信號(hào)受CH3NH3PbI3表面、界面反射率變化的干擾.因此待測樣品厚度與其載流子擴(kuò)散長度相當(dāng)時(shí)，開放式TRMC宜采用短路條件測量少子壽命.

a.樣品緊貼波導(dǎo)口;b.襯底緊貼波導(dǎo)口.圖5 開路條件下CH3NH3PbI3薄膜樣品的TRMC動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 TRMC kinetic curves of CH3NH3PbI3 thin film under open circuit conditions

2.4 樣品與短路端之間的距離對TRMC測量的影響

短路條件下，微波光電導(dǎo)系統(tǒng)需要在CH3NH3PbI3薄膜樣品背面放置ITO玻璃作為短路端.短路端使透射樣品的微波全部反射，與入射微波疊加形成駐波.改變樣品至短路端的距離L可以調(diào)節(jié)樣品處的微波場強(qiáng)[10].實(shí)驗(yàn)通過增加樣品與短路端之間的玻璃片數(shù)量(每片玻璃厚度為0.5 mm)來實(shí)現(xiàn)兩者之間距離調(diào)整的目的，其結(jié)構(gòu)與信號(hào)幅值如圖6和圖7所示.

距離L=0 mm時(shí), 電壓變化量ΔV近似為零.L在0～1 mm時(shí)逐漸增加，檢波二極管輸出電壓的變化量也逐漸增大.L在1～3.4 mm時(shí)繼續(xù)增加，檢波二極管輸出電壓變化量ΔV開始減小.理論上當(dāng)樣品所處的微波場最大時(shí)，光注入載流子引起檢波二極管的輸出電壓變化ΔV最大.相對于短路端，微波電場最大值對應(yīng)的距離為(2n+1)λg/4 (n為整數(shù)，λg為波導(dǎo)波長)[10]，距離周期是λg/2.實(shí)驗(yàn)所用的微波頻率為34.5 GHz，微波光電導(dǎo)信號(hào)最大值時(shí)，樣品與短路端距離應(yīng)為2.749 mm,但實(shí)驗(yàn)獲得光電導(dǎo)信號(hào)最大值對應(yīng)的距離約1 mm，測量周期約為3.4 mm，而且L=0.5 mm和L=1.5 mm處的檢波二極管輸出電壓變化量不相等.這主要是由鈣鈦礦薄膜的介電常數(shù)和空氣介電常數(shù)的差異引起的[11].

由圖7還可以看出，當(dāng)樣品與短路端距離大于3.5 mm時(shí)，檢波二極管輸出電壓的改變量為正值，即載流子注入后反射微波功率增加.這是因?yàn)闃悠放cITO距離的增加會(huì)使反射系數(shù)最小值Rm對應(yīng)的電導(dǎo)率σm不斷減小(圖1實(shí)線)[12].當(dāng)樣品暗電導(dǎo)率σ0大于σm時(shí)，TRMC靈敏度因子S大于0，微波反射功率與檢波二極管輸出電壓均隨電導(dǎo)率的增大而增大.因此在TRMC實(shí)驗(yàn)中，改變短路端與樣品距離不僅可以調(diào)節(jié)樣品處的電場強(qiáng)度，還能改變?chǔ)?與σm之間的關(guān)系.在σm附近，TRMC系統(tǒng)的靈敏度因子S接近于0，因此在測量時(shí)需要避免樣品暗電導(dǎo)率σ0與σm接近的情況.

圖6 CH3NH3PbI3薄膜與ITO之間距離調(diào)整的結(jié)構(gòu)Fig.6 Setup of distance adjustment between CH3NH3PbI3 film and ITO

圖7 檢波二極管輸出電壓的變化量對樣品與短路端距離的依賴關(guān)系Fig.7 Dependence of the change of the output voltage from the detector diode on the distance between the sample and the short-circuit end

CH3NH3PbI3薄膜與短路端分別為0.5、1、2、3 mm時(shí)，測得的4條TRMC動(dòng)力學(xué)曲線(取電壓變化量的絕對值)及雙e指數(shù)擬合結(jié)果如圖8所示.

根據(jù)公式(6)計(jì)算平均壽命τava

(6)

計(jì)算出L=0.5、1、2、3 mm時(shí)所對應(yīng)的少子壽命為47.8、58.1、45.6、57.3 ns.從前面的分析中可以知道，樣品與短路端距離不同時(shí)系統(tǒng)靈敏度因子也不同.L=1 mm時(shí)，系統(tǒng)的靈敏度因子最大.將L= 1 mm獲取的平均壽命作為標(biāo)準(zhǔn)，得到L=0.5、2、3 mm時(shí)少子壽命偏移量分別為-17.7%、-21.5%、-1.3%.這表明應(yīng)用開放式TRMC法測量少子壽命時(shí)，應(yīng)該仔細(xì)優(yōu)化短路端與樣品之間的距離，以獲得最佳信噪比的動(dòng)力學(xué)曲線.特別是比較不同類型半導(dǎo)體材料的載流子復(fù)合過程時(shí)，樣品的襯底厚度、樣品與短路端距離需要保持一致.

a.L=0.5、1 mm;b.L=2、3 mm.圖8 樣品與短路端不同距離時(shí)的TRMC動(dòng)力學(xué)曲線與擬合結(jié)果Fig.8 TRMC kinetic curves for different distances between sample and short-circuit end

3 TRMC表征CH3NH3PbI3/PTAA界面間的空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過程

在鈣鈦礦太陽能電池研究中，空穴傳輸材料需要具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、成膜性、能級(jí)匹配以及高的空穴轉(zhuǎn)移速率.聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是目前平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池中比較典型的空穴傳輸材料[13].本文利用TRMC技術(shù)表征CH3NH3PbI3與PTAA/CH3NH3PbI3動(dòng)力學(xué)差異，提取PTAA/CH3NH3PbI3界面間的空穴轉(zhuǎn)移信息.相對于CH3NH3PbI3，PTAA的載流子遷移率較低，可以忽略PTAA中空穴對TRMC信號(hào)貢獻(xiàn).

圖9所得信號(hào)主要來自CH3NH3PbI3內(nèi)部的電子和空穴.可以看到532 nm激光照射下，PTAA使得TRMC信號(hào)的幅度明顯降低，且動(dòng)力學(xué)衰減加快.TRMC信號(hào)幅度的降低表明，在激光脈沖結(jié)束后(～6 ns)已經(jīng)有部分空穴轉(zhuǎn)移至PTAA層內(nèi).根據(jù)TRMC信號(hào)幅度正比于CH3NH3PbI3內(nèi)nμn+pμp(其中n和p分別為電子和空穴濃度，μn和μp分別為電子和空穴遷移率).考慮到CH3NH3PbI3內(nèi)電子遷移率與空穴遷移率近似滿足μn=1.5μp[14]，可以估計(jì)在激光脈沖結(jié)束后約有84.1%的空穴已經(jīng)轉(zhuǎn)移至PTAA.

因此， CH3NH3PbI3的光電導(dǎo)信號(hào)主要體現(xiàn)電子-空穴的二階復(fù)合以及電子與空穴的束縛過程.而PTAA/CH3NH3PbI3的光電導(dǎo)信號(hào)主要來自界面處空穴與電子復(fù)合過程(空穴可能是界面束縛空穴或者轉(zhuǎn)移至PTAA層的空穴)、電子在CH3NH3PbI3的體相復(fù)合.對CH3NH3PbI3與PTAA/CH3NH3PbI3的光電導(dǎo)信號(hào)進(jìn)行e指數(shù)擬合，結(jié)果分別為: CH3NH3PbI3平均壽命35.6 ns(18.5 ns(81.8%)，112.2 ns(18.2%))；PTAA/CH3NH3PbI3平均壽命為13.6 ns(13.612 67(78.11%)，13.611 72(21.89%)).擬合結(jié)果表明PTAA/CH3NH3PbI3雙層結(jié)構(gòu)中，空穴完全轉(zhuǎn)移后電子在CH3NH3PbI3的存在時(shí)間遠(yuǎn)小于CH3NH3PbI3中載流子的平均壽命35.6 ns.(此小節(jié)所用的CH3NH3PbI3與前文所用的為相同工藝不同批次的樣品).這表明在PTAA/CH3NH3PbI3界面處可能存在快速的空穴(PTAA層內(nèi))與電子(CH3NH3PbI3層內(nèi))復(fù)合或者快速電子束縛過程.本文目前尚不能對這2種過程進(jìn)行區(qū)分.

實(shí)驗(yàn)還測量了355 nm、30 μJ激發(fā)條件下CH3NH3PbI3與PTAA/CH3NH3PbI3的光電導(dǎo)信號(hào)如圖10所示.根據(jù)兩者信號(hào)的幅度，估計(jì)激光脈沖結(jié)束后約有59.1%的空穴轉(zhuǎn)移至PTAA.CH3NH3PbI3在355、532 nm處吸光度基本相同[15], 2種波長的吸光度差異不是引起空穴轉(zhuǎn)移效率改變的主要原因.PTAA對355 nm激光存在吸收，使得部分PTAA分子激發(fā)至S1態(tài)[16]，從而降低了其接受空穴的能力.這可能是355 nm激發(fā)條件下PTAA/CH3NH3PbI3間空穴轉(zhuǎn)移效率降低的主要原因.

圖9 532 nm脈沖激光激發(fā)下有/無PTAA的TRMC動(dòng)力學(xué)曲線與雙e指數(shù)擬合結(jié)果Fig.9 Kinetic curve and fitting result of TRMC with/without PTAA under 532 nm pulse laser excitation

圖10 355 nm脈沖激光激發(fā)下有/無PTAA的TRMC動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Dynamic curve of TRMC with/without PTAA under excitation of 355 nm pulsed laser

4 總結(jié)

本文討論了開放式TRMC測量系統(tǒng)中的基本測量原理和主要的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置，從原理上解釋了開路與短路、樣品與短路端距離對實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的影響.應(yīng)用TRMC技術(shù)表征了CH3NH3PbI3與PTAA界面之間的空穴轉(zhuǎn)移效率，求得532 nm和355 nm 2種激發(fā)波長所對應(yīng)的界面空穴轉(zhuǎn)移效率分別為84.1%和59.1%.開放式微波光電導(dǎo)測量技術(shù)可以簡便、快捷獲得材料的載流子復(fù)合過程和界面電荷轉(zhuǎn)移過程信息，為新型半導(dǎo)體材料與制備提供重要的參考信息.