周軼然

(東北大學(xué)分析測(cè)試中心， 沈陽(yáng) 110819)

1 引言

電子探針作為一種可以對(duì)樣品表面中特定區(qū)域進(jìn)行定量分析的大型儀器，被廣泛應(yīng)用于冶金，地質(zhì)勘探，半導(dǎo)體，化工化學(xué)，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域等多個(gè)學(xué)科和領(lǐng)域[1]。電子探針在定量分析的過(guò)程中，對(duì)樣品中各元素的檢出限最低可以達(dá)到幾十到幾百個(gè)ppm，測(cè)試精度一般可以達(dá)到千分之一甚至萬(wàn)分之一，雖然這樣的測(cè)試結(jié)果已經(jīng)比較精確，但是對(duì)于定量分析僅給出結(jié)果有時(shí)并不能滿足測(cè)試工作的要求，還需要知道測(cè)量結(jié)果的測(cè)量誤差，但是測(cè)量誤差是一個(gè)不可知量，因此國(guó)際上提出用不確定度的概念來(lái)代替誤差[2]，通常測(cè)試過(guò)程中一般給出的也是測(cè)量的不確定度。不確定度是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度，是表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)[3]。電子探針?lè)治鱿到y(tǒng)雖然針對(duì)ZAF修正法給出了標(biāo)準(zhǔn)偏差，但是并不能得出平行測(cè)試結(jié)果之間的不確定度。目前國(guó)際上也有學(xué)者對(duì)電子探針定量分析方法的不確定度的影響因素進(jìn)行了分析，例如儀器的死時(shí)間、探測(cè)器的帶寬，材料的不均勻性、導(dǎo)電性、受到射線輻照后分解[4]及ZAF修正法本身的所代表的原子序數(shù)、吸收效應(yīng)和熒光效應(yīng)等因素[5]。但是不同種類(lèi)的樣品的不確定度的影響因素也不盡相同，所以針對(duì)不同類(lèi)型樣品的測(cè)量不確定度的分析[6-8]是非常必要的。

2 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

使用JAX-8530F場(chǎng)發(fā)射電子探針進(jìn)行定量分析及拍攝SEM照片。選擇礦物中鎂橄欖石作為待測(cè)樣品，制成薄光片，其主量成分包括MgO、FeO、和SiO23種。使用MgO、Fe3O4、和SiO23種作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定量分析。標(biāo)準(zhǔn)樣品及待測(cè)樣品的背散射照片如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品

根據(jù)硅酸鹽礦物的電子探針定量方法，結(jié)合樣品實(shí)際情況，設(shè)置加速電壓為15kV，束流2×10-8A，束斑尺寸20μm[9]。在被測(cè)樣品中選擇5個(gè)位置進(jìn)行平行測(cè)試，得到的結(jié)果如表1所示。

表1 鎂橄欖石定量分析結(jié)果

3 不確定度的評(píng)定

用波譜法測(cè)定樣品中元素A的含量，是通過(guò)電子束照射樣品表面，激發(fā)特征X射線，使用接收器測(cè)量特征峰的計(jì)數(shù)強(qiáng)度，根據(jù)峰強(qiáng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，用外標(biāo)法來(lái)定量，一般使用ZAF氧化物法進(jìn)行修正[10]。

根據(jù)電子和物質(zhì)相互作用的基本物理過(guò)程，用3個(gè)近似獨(dú)立的系數(shù)Z、A和F的乘積來(lái)表示基體中各種元素的校正函數(shù)，使元素A的含量和相對(duì)強(qiáng)度及基體修正因子如式1所示。

(1)

CA：樣品中A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CASTD：標(biāo)準(zhǔn)樣品中A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，純?cè)匾话闶?00%；IA：樣品中A元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度的凈值；IASTD：標(biāo)準(zhǔn)樣品中A元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度的凈值；Z：原子序數(shù)修正因子；A：吸收效應(yīng)修正因子；F：熒光效應(yīng)修正因子。

根據(jù)式(1)分析得到樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度μ(CA)的影響因素如圖2所示。

由于實(shí)驗(yàn)重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為A類(lèi)不確定度，樣品測(cè)量強(qiáng)度不確定度μ(IA)和標(biāo)樣測(cè)量強(qiáng)度不確定度μ(IASTD)均屬于此類(lèi)不確定度。在測(cè)量過(guò)程中，系統(tǒng)需要對(duì)結(jié)果進(jìn)行ZAF修正，在測(cè)量結(jié)果中經(jīng)過(guò)多次迭代，也可以給出每次測(cè)量的Z、A、F值，統(tǒng)計(jì)每次每個(gè)元素的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，所以原子序數(shù)修正因子不確定度μ(Z)、吸收效應(yīng)修正因子不確定度μ(A)和熒光效應(yīng)修正因子不確定度μ(F)也按照A類(lèi)不確定處理。為給出此類(lèi)不確定度，重復(fù)測(cè)試5次樣品，計(jì)算A類(lèi)不確定度。測(cè)量結(jié)果的A類(lèi)不確定度可由公式(2)求出[11]：

(2)

μA(x)：樣本x的A類(lèi)不確定度；S(x)：樣本x的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n：測(cè)量次數(shù)。

x的相對(duì)不確定度可以根據(jù)式(3)來(lái)計(jì)算[9]：

(3)

通過(guò)公式(2)、(3)計(jì)算出3種成分的測(cè)量強(qiáng)度、標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量強(qiáng)度以及ZAF修正法中3種修正因子的相對(duì)不確定度，如表2、表3、表4所示。Z，A，F(xiàn)3個(gè)修正值由系統(tǒng)自動(dòng)根據(jù)吸收效應(yīng)、熒光效應(yīng)、平均原子系數(shù)等計(jì)算得出。

表2 待測(cè)樣品的峰強(qiáng)度及其不確定度

續(xù)表2

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰強(qiáng)度及其不確定度

表4 Z，A，F(xiàn) 3個(gè)修正值及其不確定度

CASTD的擴(kuò)展不確定度由標(biāo)準(zhǔn)樣品的證書(shū)給出。對(duì)每種元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品也分別測(cè)量5次，標(biāo)樣分別是Fe3O4、SiO2和MgO。通過(guò)擴(kuò)展不確定度可以求出標(biāo)準(zhǔn)樣品純度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及相對(duì)不確定度[9]，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品純度的不確定度

U=kμC

(4)

一般按照置信區(qū)間95%，k=2來(lái)通過(guò)擴(kuò)展不確定度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

樣品中A組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)CA的相對(duì)不確定度[9]：

(5)

因?yàn)楦鱾€(gè)影響因子都是乘除關(guān)系，所以合成不確定度的平方等于A類(lèi)不確定度各項(xiàng)與B類(lèi)不確定度各項(xiàng)的平方和[9]：

(6)

所以相對(duì)合成不確定度[9]：

(7)

樣品中A組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)CA的合成不確定度[9]：

μC(CA)=μrel(CA)×CA

(8)

根據(jù)公式(2)和(3)計(jì)算出影響組分A的所有因素在測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生的A類(lèi)不確定度及其相對(duì)不確定度，加上標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)不確定度，代入到公式(7)中，得到3個(gè)組分的相對(duì)不確定度：

urel(FeO)=0.01040292；urel(SiO2)=0.00420110；urel(MgO)=0.00262883

根據(jù)公式(8)，計(jì)算出每個(gè)組分的合成不確定度：

uc(FeO)=0.091；uc(SiO2)=0.176；uc(MgO)=0.131

置信區(qū)間取95%，k=2，根據(jù)公式4計(jì)算得出每個(gè)組分的擴(kuò)展不確定度U：

U(FeO)=0.19；U(SiO2)=0.36；U(MgO)=0.27

4 結(jié)論

(1)測(cè)試結(jié)果可以表示成如下方式：

CFeO=8.77±0.19；CSiO2=41.78±0.36；CMgO=49.68±0.27

(2)經(jīng)過(guò)針對(duì)鎂橄欖石的不確定度的分析可以看出ZAF修正法對(duì)結(jié)果的不確定度影響非常小，相對(duì)于測(cè)試的重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度屬于在數(shù)量級(jí)上的差距，在以后的簡(jiǎn)便計(jì)算中可以忽略不計(jì)。