重鉻酸鹽氧化法在土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定中的應(yīng)用

紀(jì)靈嫻

（江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇南通 226499）

有機(jī)質(zhì)在土壤成分當(dāng)中地位重要，其含量對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量具有明顯的影響。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤肥力的主要理化性質(zhì)指標(biāo)，包含土壤中各種含碳有機(jī)化合物（碳酸鹽以及CO2除外）。有機(jī)質(zhì)的測(cè)定分析對(duì)于土壤保護(hù)、環(huán)境保護(hù)以及農(nóng)林業(yè)可持續(xù)發(fā)展都有及其重要的影響，通過(guò)研究有機(jī)質(zhì)，可以明確土壤的理化性質(zhì)，對(duì)土壤的研究和處理工作具有重要的作用。目前土壤有機(jī)質(zhì)從測(cè)定方法上分主要有干燒法、濕燒法（重鉻酸鹽氧化法）和灼燒法，近年來(lái)也使用了一些全新的先進(jìn)技術(shù)，例如紅外光譜法、核磁共振法、同位素示蹤法等。重鉻酸鹽氧化法具有測(cè)量準(zhǔn)確度高、測(cè)量速度快的特點(diǎn)，在土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)量中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，目前其使用技術(shù)得到了一定的探究和優(yōu)化。重鉻酸鹽氧化法目前應(yīng)用廣泛，其原理是通過(guò)測(cè)定氧化土壤有機(jī)質(zhì)中的碳時(shí)所消耗的氧化劑的量來(lái)確定有機(jī)質(zhì)含量，如重鉻酸鉀氧化-外加熱法（容量法）NY/T 1121.6—2006、重鉻酸鉀氧化-分光光度法HJ 615—2011等。容量法作為林業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，有檢測(cè)結(jié)果不受碳酸鹽干擾優(yōu)點(diǎn)；但此法操作略煩瑣，實(shí)驗(yàn)過(guò)程注意事項(xiàng)較多，在消煮時(shí)為防止重鉻酸鉀分解，要將微沸溫度控制170~180℃并準(zhǔn)確計(jì)算沸騰時(shí)間5min，在滴定過(guò)程中，要準(zhǔn)確判斷起點(diǎn)（消煮樣品為黃色或黃綠色）和終點(diǎn)的顏色變化，避免產(chǎn)生誤差，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，油浴鍋中石蠟在高溫下分解揮發(fā)有害的物質(zhì)，對(duì)安全健康產(chǎn)生危害，須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行消煮過(guò)程。比色法試劑用量相對(duì)較少，步驟不復(fù)雜，消解過(guò)程也可在溫控精準(zhǔn)的恒溫加熱器上進(jìn)行。此外重鉻酸鉀氧化法受還原性物質(zhì)干擾也使結(jié)果偏高，因此測(cè)定含亞鐵離子土壤需在空氣中充分暴露，測(cè)定含氯土壤可適當(dāng)加入硫酸汞消除干擾。在使用重鉻酸鹽氧化法進(jìn)行土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定時(shí)，要根據(jù)具體的測(cè)定要求選用最合適的測(cè)定方法，保證測(cè)定工作能夠合理有序進(jìn)行。重鉻酸鹽氧化法在土壤有機(jī)質(zhì)性質(zhì)研究當(dāng)中本身具有一定優(yōu)勢(shì)，在土壤有機(jī)物質(zhì)測(cè)定過(guò)程中的使用比較普遍，雖然在操作上具有一定復(fù)雜性，但仍然適用于大部分的土壤有機(jī)物質(zhì)測(cè)定工作。因此，普遍來(lái)看，重鉻酸鹽氧化法在我國(guó)土壤有機(jī)物檢測(cè)當(dāng)中仍然具有比較廣闊的應(yīng)用空間，能夠在未來(lái)得到 發(fā)展。

1 有機(jī)質(zhì)實(shí)驗(yàn)原理及計(jì)算

1.1 重鉻酸鉀氧化-外加熱法（容量法）

通過(guò)提供外部熱源，產(chǎn)生熱量消解土壤樣品，可以明確土壤當(dāng)中的有機(jī)質(zhì)含量，幫助有機(jī)質(zhì)測(cè)定工作的進(jìn)行。外加熱法需要使用植物油、甘油、石蠟、磷酸、水浴等介質(zhì)導(dǎo)入熱量；同時(shí)需要電路、低矮烘箱、高壓密閉容器、紅外加熱設(shè)備等提供外部熱源。在具體實(shí)施容量法時(shí)，準(zhǔn)確移取0.4mol/L的K2Cr2O7-H2SO4溶液10.00mL與土壤中的有機(jī)碳在170~180℃條件下油浴加熱（5±0.5）min發(fā)生氧化還原反應(yīng)，過(guò)量的K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，計(jì)算出的有機(jī)碳含量乘以1.724，得到土壤有機(jī)質(zhì)含量。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)公式（1）：

ωOM-土壤有機(jī)質(zhì)含量，%；V0-空白試驗(yàn)FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；V-試樣測(cè)定FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；0.003-1/4C原子的毫摩爾質(zhì)量，g；1.724-有機(jī)碳換算有機(jī)質(zhì)稀釋?zhuān)?.10-氧化校正系數(shù)；m-試樣干物質(zhì)質(zhì)量，g；100-換算成百分質(zhì)量。重鉻酸鉀氧化-外加熱法需要使用一定加熱介質(zhì)和加熱設(shè)備，對(duì)外部條件具有一定依賴(lài)性，但由于結(jié)果準(zhǔn)確，可以應(yīng)用到大量樣品的分析當(dāng)中。同時(shí)，外加熱法的操作比較復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)要求比較嚴(yán)格，在具體實(shí)施中存在一定困難；同時(shí)由于部分加熱介質(zhì)存在有毒物質(zhì)，也容易對(duì)操作人員的健康造成損害。總的來(lái)說(shuō)重鉻酸甲氧化-外加熱法具有一定局限性，但也能在土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)量中起到一定作用，得到了一定程度的應(yīng)用。

1.2 重鉻酸鉀氧化-分光光度法

在外加熱的條件下，土壤當(dāng)中有機(jī)質(zhì)的吸光度在一定范圍內(nèi)與有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比，因此可以采用分光光度法，通過(guò)測(cè)量有機(jī)質(zhì)的吸光度判斷土壤內(nèi)有機(jī)質(zhì)的狀態(tài)和含量。將溫度控制在135℃消解30min，用過(guò)量的K2Cr2O7-H2SO4溶液中的重鉻酸鉀與有機(jī)碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將六價(jià)鉻（Cr6+）還原為三價(jià)鉻（Cr3+），其含量與有機(jī)碳成正比，于波長(zhǎng)585nm處測(cè)定吸光值，計(jì)算得有機(jī)碳含量，最終乘以1.724換算為有機(jī)質(zhì)含量。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)公式（2）：

ωOC-土壤有機(jī)碳含量，%；ωOM-土壤有機(jī)質(zhì)含量，%；1.724-有機(jī)碳換算有機(jī)質(zhì)稀釋?zhuān)籱-試樣干物質(zhì)質(zhì)量，g；A-試樣消解液的吸光度；A0-空白試驗(yàn)的吸光度；a-校準(zhǔn)曲線的截距；b-校準(zhǔn)曲線的斜率。

重鉻酸鉀氧化-分光光度法的優(yōu)點(diǎn)在于靈敏度和準(zhǔn)確性都比較好，且操作比較方便，不用花費(fèi)過(guò)多的操作時(shí)間與操作成本，比較適合時(shí)間要求比較緊張的土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定工作，在土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定當(dāng)中得到了一定程度的應(yīng)用，具有比較廣泛的發(fā)展前景。與容量法相比，該方法的主要優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在操作便捷性和效率上，但二者之間實(shí)際的使用區(qū)別需要使用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行判斷，因此要分別用兩種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，探究二者之間的異同。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 容量法

在使用容量法進(jìn)行土壤有機(jī)物質(zhì)測(cè)定時(shí)，要注意對(duì)土壤性質(zhì)進(jìn)行多次調(diào)查和測(cè)量，以得出更加精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。使用重鉻酸鉀氧化-外加熱法（容量法）分別對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品進(jìn)行6次測(cè)定，另以灼燒土壤（約0.2g）代替土樣做空白試驗(yàn)，步驟與土樣測(cè)定相同，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 容量法測(cè)定土壤有機(jī)碳物質(zhì)的含量

2.2 分光光度法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

量取10.00g/L葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制有機(jī)碳質(zhì)量為0，2.00，4.00，8.00，16.0，24.0mg的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 土壤有機(jī)碳 分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 樣品測(cè)定

為了保證實(shí)驗(yàn)效果，同樣需要使用分光光度法對(duì)土壤性質(zhì)進(jìn)行多次檢測(cè)。使用重鉻酸鉀氧化-分光光度法分別對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果，如表3所示。

表3 分光光度法測(cè)定土壤有機(jī)碳物質(zhì)的含量

2.3 方法的精確度分析

計(jì)算有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品測(cè)定值在兩種方法之間的相對(duì)偏差，對(duì)表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，結(jié)果，如表4所示。

表4 容量法與分光光度法測(cè)定值的比較

從表4看出，容量法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%、1.9%、0.8%和2.5%，分光光度法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%、2.4%、1.5%和2.2%，兩種方法均滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。兩種方法間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.2%、3.2%、3.1%和2.3%，容量法與分光光度法結(jié)果無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)論

重鉻酸鹽氧化法在測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量的應(yīng)用中具有較好的精準(zhǔn)性，測(cè)算結(jié)果準(zhǔn)確度較強(qiáng)，不易受到外界條件的影響，如土壤樣品中的碳酸鹽；對(duì)于特殊儀器的需求也不大。當(dāng)前重鉻酸鹽氧化法的實(shí)施手段越來(lái)越豐富、全面。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證重鉻酸鹽氧化法中容量法與分光光度法的測(cè)定結(jié)果，經(jīng)比較無(wú)顯著性差異，考慮到容量法操作步驟煩瑣，為更好實(shí)現(xiàn)完成大批量監(jiān)測(cè)任務(wù)，同時(shí)比色法簡(jiǎn)單易行，比較容易得出分析結(jié)果，在環(huán)境條件比較艱苦的情況下也能充分發(fā)揮作用，因此同等條件下建議使用比色法測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，推廣此技術(shù)在將來(lái)的應(yīng)用上可起到積極作用。要積極對(duì)重鉻酸鹽氧化法進(jìn)行研究和推廣，提高土壤質(zhì)量測(cè)定工作的效率。