尹顯東，彭大抗，黎德育

（1.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鍍錫板不僅兼具鋼的強(qiáng)度與錫的耐蝕性和可焊性[1]，還能夠增強(qiáng)食品的風(fēng)味，令食品的口感更好[2]，因此被廣泛應(yīng)用于食品(如罐頭、奶粉等)包裝[3-4]。然而，隨著錫的大量應(yīng)用，錫資源被不斷開采，全球錫的儲量逐漸減少[5-7]，價鉻隨之上漲。為降低成本，鍍錫板逐漸朝極低錫量方向發(fā)展[8-9]。目前已用的鍍錫板最低錫量為1.1 g/m2。王紫玉等[10]的研究表明，鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板表面存在微孔，并且微孔處的鐵含量遠(yuǎn)高于無孔處，而鐵基體的暴露會加速鍍錫板的腐蝕[4,11-12]。

對于鍍錫量為0.5 g/m2的極低錫量鍍錫板而言，即使基板表面絕對光滑，錫層完全鋪展開時的厚度也僅有95 nm，而在具有一定粗糙度的低碳鋼板上，鍍層會更薄，再加上鍍層不可能完全均勻，所以極低錫量鍍錫板存在較多的露鐵區(qū)域。錫相對于鐵是陰極金屬，兩者同時暴露在濕潤環(huán)境中時會組成腐蝕電偶，鐵的腐蝕會加速[1]。這導(dǎo)致極低錫量鍍錫板的耐蝕性遠(yuǎn)低于高錫量鍍錫板，因此極低錫量鍍錫板要實現(xiàn)應(yīng)用，必須進(jìn)行鈍化處理。因鐵和錫的析氫過電位不同[13]，在使用傳統(tǒng)六價鉻鈍化時露鐵區(qū)域大量析氫，對鈍化膜起到剝離破壞的作用[14]，造成極低錫量鍍錫板表面鈍化膜存在缺陷，對極低錫量鍍錫板耐蝕性的提升效果有限。

鋼鐵表面常用的處理工藝是磷化[15]，磷酸鹽可以很好地與鋼鐵結(jié)合，但不易在錫層表面成膜；鉻酸酐易在錫上成膜，但不易在鋼鐵表面成膜[16]?；诖?，本文將磷酸鹽和鉻酸酐進(jìn)行混合，制備了磷鉻鈍化液，以期在鍍錫量為1.1 g/m2的極低錫量鍍錫板表面獲得耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜。

1 實驗

1.1 工藝流程

采用10 cm × 7 cm × 0.017 cm的T4-CA冷軋鋼板作為基板，工藝流程為：電解除油→水洗→吹干→酸洗→水洗→吹干→電鍍錫(鍍錫量為1.1 g/m2)→水洗→吹干→軟熔→淬水→水洗→吹干→電解清洗→鈍化。

1.1.1 電解除油

NaOH 20 g/L，Na3PO430 g/L，Na3SiO330 g/L，溫度60 °C，陰極電流密度3 A/dm2，時間25 s。

1.1.2 酸洗

硫酸5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溫度60 °C，陰極電流密度3 A/dm2，時間15 s。

1.1.3 電鍍錫

甲磺酸50 mL/L，甲磺酸亞錫45 mL/L，TP-G8添加劑45 mL/L，TP-G8抗氧化劑45 mL/L，陰極電流密度1.4 A/dm2，時間5 s。

1.1.4 軟熔

使用上海務(wù)寶智能裝備有限公司的WBSY-300軟熔爐進(jìn)行軟熔，功率400 W，時間2.8 s。

1.1.5 電解清洗

依據(jù)當(dāng)?shù)亍懂?dāng)?shù)爻鞘熊壍澜煌ㄔ敿?xì)勘察階段巖土工程勘察總體技術(shù)要求》中提供的統(tǒng)一巖土分層標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)場地內(nèi)所揭露地層的地質(zhì)時代、成因類型、巖性特征、風(fēng)化程度等工程特性，將場地內(nèi)巖土層分為填土層、淤泥質(zhì)黏土、巖石全風(fēng)化帶、巖石強(qiáng)風(fēng)化帶、巖石中風(fēng)化帶共七大類，部分地層根據(jù)地質(zhì)描述需要進(jìn)一步再細(xì)分亞層，例如淤泥質(zhì)黏土中，黏性好，富水性差，透水性弱，為相對隔水層可視為粉質(zhì)黏土.地質(zhì)填充如圖1，現(xiàn)場地質(zhì)比較復(fù)雜，分沿開挖方向左、右線地質(zhì)填充圖.

Na2CO320 g/L，室溫，電流密度1 A/dm2，時間5 s。

1.1.6 鈍化

采用陰極電解鈍化的方式在鍍錫板表面成膜，鉻磷鈍化液的組成為：鉻酸酐16 g/L，磷酸二氫鋁2 g/L，磷酸2 mL/L。六價鉻鈍化液中鉻酸酐的質(zhì)量濃度為16 g/L，pH = 4.2。2種鈍化工藝的條件都是：電流密度1 A/dm2，溫度40 °C，時間5 s。

1.2 性能測試

采用上海辰華760E電化學(xué)工作站，通過測試鈍化過程的電位-時間曲線來研究鈍化液的成膜過程，以鐵板、錫板或錫鐵合金板為工作電極(暴露面積均為1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(文中電位均相對于SCE)，鉑電極為輔助電極，電流密度為1 A/m2，測試時間為60 s。

通過中性鹽霧(NSS)試驗、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線測試來檢測樣品的耐蝕性。NSS試驗采用江蘇安穩(wěn)特鹽霧箱，試驗溶液為(50 ± 5) g/L NaCl溶液，pH在6.5 ～ 7.2之間，按照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》進(jìn)行保護(hù)等級評價，等級數(shù)越大，表明耐蝕性越強(qiáng)。電化學(xué)測試以鍍錫板為工作電極(暴露面積為1 cm2)，參比電極和輔助電極同上。EIS譜圖的測試電位為開路電位，測試頻率范圍從100 000 Hz至0.01 Hz，測試結(jié)果用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合；Tafel曲線測試的電位范圍為開路電位±250 mV，掃描速率為1 mV/s。

采用HELIOS NanoLab 600i掃描電子顯微鏡觀察鍍錫板鈍化前后的表面形貌，再用其附帶的能譜儀分析鍍錫板不同區(qū)域的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 極低錫量鍍錫板的微觀形貌和元素組成

從圖1可以看出，極低錫量鍍錫板經(jīng)過軟熔后，表面存在3種不同區(qū)域，分別是錫層、孔隙和錫鐵合金?？紫兜漠a(chǎn)生是錫量低，鍍層不能完全覆蓋基體表面所致。錫鐵合金是軟熔而成的，但因為錫層較薄，部分錫鐵合金層暴露在空氣中。

圖1 極低錫量鍍錫板的表面形貌Figure 1 Surface morphology of ultralow-tin tinplate

表1 鍍錫板表面不同區(qū)域各元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fractions of different elements at different areas of tinplate（單位：%）

2.2 鉻磷鈍化工藝的優(yōu)化

鈍化液組成不變，以鈍化液pH、陰極電流密度、時間及溫度為因素，NSS試驗3 h后試樣的保護(hù)等級為評價指標(biāo)，根據(jù)L9(34)正交表對鈍化工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表2。從極差分析可知，溫度對極低錫量鍍錫板耐蝕性的影響最大，其次是電流密度，pH對極低錫量鍍錫板的耐蝕性影響最小。從均值分析可知，較佳的鈍化工藝是A3B2C3D3，即：pH 2.6，電流密度1 A/dm2，時間8 s，溫度50 °C。

表2 正交試驗結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal test result and range analysis

2.3 最優(yōu)工藝下鈍化所得試樣的表面形貌

從圖2可知，經(jīng)六價鉻鈍化后鍍錫板的微觀形貌并無明顯變化，表面孔隙和錫鐵合金依舊清晰可見。鉻磷鈍化試樣的微觀形貌與之明顯不同，表面分布有許多細(xì)小的白色顆粒狀物質(zhì)，可能是磷酸鹽沉積物，這些沉積物在錫和露鐵處均有分布，有利于提高極低錫量鍍錫板的耐蝕性。

圖2 采用不同體系鈍化前后極低錫量鍍錫板的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of ultralow-tin tinplate before and after being passivated by different processes

2.4 最優(yōu)工藝下鈍化所得試樣的耐蝕性

2.4.1 中性鹽霧試驗

從圖3可以看出，NSS試驗3 h后，未經(jīng)處理的鍍錫板腐蝕最嚴(yán)重，保護(hù)等級為0級。六價鉻鈍化樣品的腐蝕程度明顯減輕，保護(hù)等級為3級。鉻磷鈍化鍍錫板表面的腐蝕不明顯，保護(hù)等級為5級，表明鉻磷鈍化處理能夠有效提升極低錫量鍍錫板的耐蝕性。

圖3 不同試樣NSS試驗3 h后的外觀Figure 3 Appearances of different samples after NSS test for 3 hours

2.4.2 EIS譜圖解析

圖4是未鈍化及分別經(jīng)六價鉻鈍化和鉻磷鈍化的極低錫鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖，其中散點圖為測得的原始數(shù)據(jù)，實線為采用圖5的等效電路擬合后的數(shù)據(jù)。擬合數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)基本重合，說明擬合數(shù)據(jù)可靠，具體結(jié)果列于表3。其中，Rs為溶液電阻，Rp為膜層孔隙電阻，Q1為電解質(zhì)溶液與電極表面的常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q2為鈍化膜與基體之間的常相位角元件，未鈍化試樣的Q2相當(dāng)于Cdl(雙電層電容)。在彌散作用下產(chǎn)生的常相位角元件Q由導(dǎo)納Y和彌散指數(shù)n組成，當(dāng)n= 1時，Q相當(dāng)于純電容[18]。

表3 不同試樣的EIS譜圖擬合參數(shù)Table 3 Parameters of different samples fitted from EIS spectra

圖4 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖Figure 4 EIS spectra for different samples in 3.5%NaCl solution

圖5 不同試樣的EIS譜圖等效電路Figure 5 Equivalent circuits of EIS spectra for different samples

從圖4可以看出，鈍化樣品的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未鈍化樣品，表明鈍化處理能夠有效提升鍍錫板的耐蝕性。從表3可知，鉻磷鈍化樣品的Rct遠(yuǎn)大于未鈍化樣品，且大于六價鉻鈍化樣品，說明鉻磷鈍化膜的耐蝕性優(yōu)于六價鉻鈍化膜[19-20]，這與NSS試驗結(jié)果一致。

2.4.3 Tafel曲線測試

從圖6和表4可知，經(jīng)鈍化處理后，極低錫量鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的陽極和陰極反應(yīng)都得到了有效抑制[21]，腐蝕電流密度降了1個數(shù)量級，表明鍍錫板的耐蝕性明顯提升，鉻磷鈍化鍍錫板的腐蝕電流密度小六價鉻鈍化鍍錫板，表明鉻磷鈍化鍍錫板的耐蝕性優(yōu)于六價鉻鈍化鍍錫板，與NSS試驗和EIS譜圖分析結(jié)果相同。

圖6 不同鈍化工藝下極低錫量鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 6 Tafel polarization curves of ultralow-tin tinplates passivated by different processes

表4 不同試樣的Tafel曲線擬合參數(shù)Table 4 Parameters fitted from the Tafel curves of different samples

2.5 鈍化機(jī)理分析

因極低錫量鍍錫板表面存在鐵、錫及錫鐵合金3種組分，故采用鐵板、錫板和錫鐵合金板作為工作電極，測試它們分別在六價鉻鈍化液和鉻磷鈍化液中鈍化的開路電位-時間曲線，結(jié)果見圖7。

圖7 不同基體分別進(jìn)行六價鉻鈍化(a)和鉻磷鈍化(b)時的電位-時間曲線Figure 7 Potential vs.time curves for different substrates during chromium(VI) passivation (a)and chromate-phosphate passivation (b), respectively

3種基體在六價鉻鈍化液和鉻磷鈍化液中的開路電位-時間曲線與磷酸鹽成膜相似，但又有所不同[22-24]。以錫板的六價鉻鈍化為例，大致分為4個階段：(1)在AB階段，開始通入陰極電流，電位急劇下降，屬于雙電層充電過程；(2)在BC階段，電位下降減緩，此時電極表面發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)，包括氧化物的還原、六價鉻還原成三價鉻以及析氫，因析氫、氧化物還原等副反應(yīng)比較劇烈而導(dǎo)致六價鉻還原成三價鉻的效率不高，在繼續(xù)通電的過程中鈍化膜不斷形成，電位降至最低；(3)在CD階段，鈍化膜的形成抑制了析氫、氧化物還原等副反應(yīng)，電位開始正移；(4)在DE階段，鈍化膜的形成與破環(huán)同時進(jìn)行，隨著時間延長，鈍化膜增厚，電位趨于平緩，意味著鈍化膜的耐蝕性逐漸穩(wěn)定[14]。

不同基體表面的鈍化行為也不同。鐵的析氫過電位比錫低，在成膜過程中伴隨著大量析氫，不僅會降低六價鉻的還原速率，還會對鈍化膜產(chǎn)生剝離破壞的作用，使得鈍化效果變差，在電位-時間曲線上表現(xiàn)為電位正移期間的波動較大，并且隨著時間延長，電位下降，所以鋼板表面不易得到耐蝕效果較好的鈍化膜。錫鐵合金鈍化時，電位在上升一段時間后開始下降并達(dá)到穩(wěn)定，錫鐵合金的析氫過電位在錫和鐵之間，在六價鉻鈍化過程中也存在析氫，導(dǎo)致其電位有所下降，但析氫不是很劇烈，沒有電位波動較大的情況出現(xiàn)。這可能是因為錫鐵合金與鐵一樣，析氫過電位都較低。

向六價鉻鈍化液中加入磷酸鹽會對鈍化成膜過程產(chǎn)生一定的影響。在鐵表面成膜時，電位的波動變小了，可能是因為除了生成六價鉻鈍化膜，還有磷酸鹽膜生成，后者同樣能夠提升鍍錫板的耐蝕性，令電位在鈍化一段時間后達(dá)到穩(wěn)定。錫板表面的鉻磷鈍化過程與六價鉻鈍化過程相近，但其電位正移范圍較小，且隨著鈍化時間的延長，可能是因為磷酸鹽膜的耐蝕性不如六價鉻鈍化膜，因此電位發(fā)生負(fù)移，但磷酸鹽能夠有效提升極低錫量鍍錫板露鐵處的耐蝕性，故顯著提升了極低錫量鍍錫板的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 極低錫量鍍錫板鉻磷鈍化的較佳工藝條件為：pH 2.6，溫度50 °C，電流密度1 A/dm2，時間8 s。

(2) 鉻磷鈍化的極低錫量鍍錫板在NSS試驗3 h后的保護(hù)等級仍為5級，而六價鉻鈍化的鍍錫板僅為3級。這說明鉻磷鈍化的鍍錫板的耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)鉻酸鈍化工藝。EIS譜圖和Tafel曲線測試得到了相同的結(jié)果。