付廣艷，陳兆蘇，任雷，劉華成

（沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142）

陽極氧化技術作為鎂合金表面處理技術之一，因其生產(chǎn)工藝簡單、對工件尺寸結(jié)構(gòu)要求低、一次性成膜面積大等諸多優(yōu)點而受到廣泛研究[1]。近年來，環(huán)保型陽極氧化工藝成為研究熱點[2]，但其電解液體系多由無機鹽組成，因此陽極氧化過程中易出現(xiàn)破壞性電火花，導致膜層中微孔數(shù)較多且分布不均，對膜層的耐腐蝕性能不利[3]。研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加有機胺能夠有效抑制弧光放電，使得膜層微孔分布均勻且孔徑減小，進而提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能[4-7]。而六次甲基四胺本身對鎂合金具有良好的緩蝕作用，并且在對鎂合金微弧氧化的過程起到了良好的抑弧作用[7-8]。因此，本實驗以氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、對苯二甲酸(PTA)為電解液的主要成分，研究六次甲基四胺(HMTA)對AZ91D鎂合金陽極氧化過程及陽極氧化膜的影響。

1 實驗

材料為AZ91D鑄造鎂合金，將其切成20 mm × 15 mm × 4 mm的片狀試樣，表面逐級打磨拋光，丙酮除油和無水乙醇清洗后，吹干待用。

陽極氧化采用MP3002D直流電源，以鎂合金試件為陽極，不銹鋼板為陰極，在恒溫水浴條件下進行反應?；A電解液組成為：NaOH 30 g/L，Na2SiO385 g/L，PTA 2 g/L。六次甲基四胺的添加量為3 g/L。陽極氧化工藝參數(shù)如下：時間20 min，溫度30 °C，電流密度15 mA/cm2。氧化后的試件用蒸餾水沖洗，吹干。

用DM750光學顯微鏡和日立S3400掃描電鏡(SEM)分別對陽極氧化膜進行截面形貌與表面形貌分析。用D8型X射線衍射儀(XRD)對陽極氧化樣品表面進行物相分析。按照HB 5061-1977《鎂合金化學氧化膜層質(zhì)量檢驗》，通過點滴試驗對膜層的耐腐蝕性能進行測試。室溫下，采用CHI660B型電化學工作站在3.5%NaCl水溶液中對陽極氧化后的試件進行動電位極化測試，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，陽極氧化試件為工作電極(暴露面積4.5 cm2)，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 六次甲基四胺對陽極氧化電壓的影響

由圖1可見，電解液中添加六次甲基四胺后，氧化電壓相對升高。陽極氧化初期，鎂合金基體在外加電流的作用下迅速氧化成膜，膜層的迅速生長引起試件電阻迅速增大，進而導致氧化電壓迅速升高。當氧化電壓達到膜層的擊穿電壓時，膜層被擊穿，出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象。伴隨著火花放電，膜層不斷生長，膜層的成分、厚度及結(jié)構(gòu)的變化也導致氧化電壓不斷變化[9]。由于HMTA在電解液中難電離，導電性差，且能夠吸附在試件表面[10]，抑制電子的傳導，降低了電解液的導電性，進而導致氧化電壓升高。

圖1 電解液中添加HMTA前后陽極氧化過程的氧化電壓-時間曲線Figure 1 Voltage vs.time curves for anodization in an electrolyte with and without HMTA

2.2 陽極氧化膜的形貌分析

由圖2可見，添加HMTA后的陽極氧化膜中微孔數(shù)量顯著減少，膜層更加平整。在氧化膜被擊穿熔融和冷卻凝固的過程中，由成膜反應產(chǎn)生的氣體與熔融氧化物經(jīng)放電通道噴涌而出，與電解液接觸后迅速冷卻凝固，形成了氧化膜表面多孔且凹凸不平的特征[9]。添加HMTA后，其良好的抑弧能力能夠有效抑制火花放電，進而減少膜層微孔數(shù)，提高致密度。

圖2 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜的表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of surfaces of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

由圖3可見，添加HMTA后的陽極氧化膜更加連續(xù)完整，且膜厚增加。因為添加HMTA后氧化電壓升高，加速了反應的進行，因此膜厚增加，并且HMTA抑制了火花放電，降低了電火花尺寸，使得膜層更為均勻連續(xù)。反過來，陽極氧化膜厚度與致密度的增加能使膜層抗擊穿能力增強[11]，進而導致氧化電壓升高。

圖3 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜的截面光學顯微照片F(xiàn)igure 3 Optical micrographs of cross sections of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

2.3 陽極氧化膜的物相分析

由圖4可見，電解液中添加HMTA后膜層中的Mg、MgSiO3與Mg2SiO4相的衍射峰強度降低，MgO與SiO2相的衍射峰強度增加。陽極氧化過程中，電解液中的通常會與OH-結(jié)合成H2SiO3，而H2SiO3在火花放電產(chǎn)生的高溫環(huán)境下會脫水形成SiO2，而基體中的Mg在外加電源的作用下經(jīng)過一系列的反應生成MgO。在火花放電造成的高溫環(huán)境下，SiO2與MgO以熔融態(tài)存在，并發(fā)生高溫相變，形成MgSiO3、Mg2SiO4與MgO的混合氧化物[7]。電解液中添加HMTA后，因其具有吸附性，會吸附在試件表面，阻擋了試件與硅酸鹽氧化物的接觸，減少了MgO與硅酸鹽氧化物的反應，因此膜層中MgSiO3與Mg2SiO4相的衍射峰強度降低，SiO2相的衍射峰強度增加。膜層中SiO2相增多，疏松的MgSiO3、Mg2SiO4相相對減少，能使膜層表面更為平整光滑。另外，添加HMTA后，膜層中的孔隙減少，致密度上升，厚度增加，使得X射線難以穿透氧化層，因此膜層中Mg相的衍射峰強度明顯降低。

圖4 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜的表面XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of surfaces of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

2.4 六次甲基四胺對陽極氧化膜耐蝕性的影響

由圖5可見，電解液中添加HMTA后，陽極氧化膜的腐蝕電位從-0.93 V正移到-0.34 V，腐蝕電流密度由3.27 × 10-5mA/cm2降低到7.91 × 10-8mA/cm2。腐蝕電位的提升以及腐蝕電流密度的顯著降低表明電解液中添加HMTA后，陽極氧化膜的耐腐蝕性能得到顯著提高。電解液中添加HMTA后，膜層的致密度升高，厚度增加，減少了腐蝕通道，進而抑制了Cl-等腐蝕介質(zhì)的滲透。另外，由XRD分析可見，添加HMTA后，氧化膜中穩(wěn)定性更高的SiO2相增加，故膜層的耐腐蝕性能得到了改善。

圖5 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

3 結(jié)論

在以NaOH、Na2SiO3、PTA為主要成分的基礎電解液中添加六次甲基四胺，以恒電流方式在AZ91D鎂合金表面制備陽極氧化膜，研究了六次甲基四胺添加劑對陽極氧化膜層的形貌、相組成及耐腐蝕性能的影響。主要結(jié)論如下：

(1) 六次甲基四胺的添加降低了電解液的導電性，使得陽極氧化電壓升高，反應加快，膜厚增加。

(2) 六次甲基四胺具有良好的抑弧能力，能使陽極氧化膜更為均勻連續(xù)，微孔數(shù)減少，致密度升高。

(3) 六次甲基四胺能夠吸附在鎂合金表面，阻擋基體與硅酸鹽氧化物的接觸，減少了MgO與硅酸鹽氧化物的反應，使得陽極氧化膜中MgSiO3與Mg2SiO4相減少，SiO2相增加。

(4) 六次甲基四胺的添加使得膜層的耐腐蝕性能得到改善。