三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯皮革涂飾劑的制備與性能

黃鑫婷，姚慶達★，王小卓，李銀生，張自盛，左瑩

（1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江 362261）

0 引言

近年來，無機材料增強高分子材料因兼具無機材料的耐擦性、耐磨性和高分子材料的成膜性、連續(xù)性得到了廣泛研究。目前，用于增強高分子材料的無機粉體材料主要是鋁硅酸鹽（無機黏土）[1]、碳納米管[2]、石墨烯[3]、光催化材料[4]等。為了確保無機粉體材料在高分子基體中的分散性及功能性，無機材料的粒度不會太大，通常情況下粒度在200～2000 nm 間[5]。但是粒徑的降低伴隨著表面能的增加，無機粉體的團聚現(xiàn)象較為嚴重，通常需要對無機材料改性以增強其在高分子材料中的分散性[5,6]。梁永賢[7,8]使用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性TiO2以增強與聚丙烯酸樹脂的相容性，研究結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑改性可以顯著提升TiO2的分散性，粒徑分布系數(shù)由0.753 下降至0.212，團聚情況得到明顯改善，復(fù)合材料兼具聚丙烯酸樹脂的成膜性和TiO2的光催化性能，在制革復(fù)鞣工段中使用降低了坯革的甲醛含量[9]。Xue 等[10]探究了羧基化碳納米管對聚對苯二甲酸乙二醇酯性能的影響，羧基化改性提升了碳納米管和聚酯的相容性，物理機械性能得到顯著提升，同時還賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能。其中，石墨烯作為聚合物的添加劑是最近幾年的熱門研究方向。Bao 等[11]對石墨烯片層進行了氨基化改性，通過戊二醛可交聯(lián)氨基化石墨烯和聚丙烯胺鹽酸鹽，從而改善石墨烯與聚合物之間的界面相互作用，石墨烯巨大的比表面積可有效提升復(fù)合材料的比表面積從而提升對Cr(VI)等多種污染物的吸附能力，此外石墨烯表面還可搭載磁性材料進一步提升復(fù)合材料的循環(huán)性能。Goel 等[12]則是使用氨基化石墨烯交聯(lián)溴化聚（2,6-二甲基-1,4-苯撐氧）以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果表明石墨烯可有效改善復(fù)合材料的電流效率和能耗，可應(yīng)用于基于電滲析的脫鹽、分離、純化領(lǐng)域。團隊在前期研究中[13-20]，制備了硅氧烷功能化改性石墨烯/有機硅復(fù)合材料和羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，并將這兩種復(fù)合材料應(yīng)用于制革涂飾工段中，研究結(jié)果表明石墨烯的功能性可提升涂層的物理機械性能，同時還可提高皮革的防水性能和降低成品革的甲醛含量。為了分析三聚氯氰改性石墨烯與聚氨酯的相容性，探究三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的性能，對三聚氯氰改性石墨烯進行紅外光譜分析，對三聚氯氰改性石墨烯的制備過程進行優(yōu)化，得出最佳制備條件，并比較了三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料在涂層中對耐磨耗性能、耐干/濕擦性能、動態(tài)防水性能和阻燃性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

氧化石墨烯(GO)：廈門大學(xué)石墨烯工程與產(chǎn)業(yè)研究院；三聚氯氰、N,N-二異丙基乙胺：AR，羅恩試劑；四氫呋喃、鹽酸、乙醇：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；聚氨酯：LN.A，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司；坯革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700，美國熱電；超聲波細胞粉碎機：SCIIENTZ-IID，寧波新芝生物科技股份有限公司；精密電子天平，KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；單層玻璃反應(yīng)器：F-2L，上海一科儀器有限公司；Taber 耐磨試驗機：GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗機：GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)防水試驗機：GT-7071-MW，高鐵檢測儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀：HC-2C，南京上元分析儀器有限公司。

1.2 三聚氯氰改性石墨烯的制備

將500 mg 氧化石墨烯超聲波分散于100 mL 四氫呋喃中，超聲波功率為60 W，分散時間30 min，超聲過程中使用冰浴保證體系溫度≤40℃。而后將氧化石墨烯分散液轉(zhuǎn)入四口燒瓶中，滴加一定量的含三聚氯氰和N,N-二異丙基乙胺的四氫呋喃溶液，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去四氫呋喃，加入1 mol/L 的鹽酸50 mL，充分攪拌后過濾，用四氫呋喃和乙醇水溶液反復(fù)沖洗至中性，30℃下真空干燥得到三聚氯氰改性石墨烯粉體。

1.3 三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備

取1000 mg 三聚氯氰改性石墨烯和100 mL 聚氨酯乳液（固含量25%），超聲波功率為300 W，超聲分散10 min 即可得到三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

1.4 三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的涂飾

將三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料與水按照120∶100 的比例混合，采用噴涂的方法，涂覆量為12 g/sf2，涂飾操作流程依次為：噴涂×2→靜置8 h→摔軟2 h→震蕩拉軟→真空干燥→熨燙→成品。其中震蕩拉軟5 級，在80℃下真空干燥60 s，熨燙的溫度為110℃，壓力為20 kgf。

1.5 分析測試

1.5.1 粒度和粒徑分布系數(shù)測試

將三聚氯氰改性石墨烯溶解于水中配制成電導(dǎo)率小于5 mS/cm、固含量≤1%的溶液進行測試，連續(xù)測試20×3 次當數(shù)值穩(wěn)定時記錄測試結(jié)果，并取平均值。

1.5.2 三聚氯氰轉(zhuǎn)化率測試

參照參考文獻[21]，根據(jù)下式計算得出三聚氯氰轉(zhuǎn)化率：

式中：m1、m2——反應(yīng)前后石墨烯的質(zhì)量，g；

m3——三聚氯氰的質(zhì)量，g；

184.4——三聚氯氰的分子量；

147.9——三聚氯氰接枝前后的分子量差。

1.5.3 物理機械性能測試

耐干/濕擦參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗往復(fù)式摩擦色牢度》。

耐磨耗參照QB/T 4545-2013《鞋用材料耐磨性能試驗方法（Taber 耐磨試驗機法）》。

1.5.4 動態(tài)防水性能測試

參照SATRA TM 34:1993 ＜Resistance to water penetration-Master test ＞.

1.5.5 阻燃性能測試

參照QB/T 2729-2005 《皮革物理和機械試驗水平燃燒性能的測定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氯氰改性石墨烯原理與表征

氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）是羧基化、羥基化、環(huán)氧基化石墨烯衍生物，片層中間含有羥基、環(huán)氧基，片層邊緣則是羧基和羥基[22]。羥基、環(huán)氧基、羧基上均帶有未公用電子對的氧原子，羧基在中性或堿性的條件下還可形成帶負電荷的離子（即負離子親核體），因此氧化石墨烯可作為親核試劑與三聚氯氰發(fā)生親核取代反應(yīng)。三聚氯氰可近似地看為具有極高反應(yīng)活性的鹵代烴，鹵代烴在酸性堿性條件下都可以與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，但是在酸性條件下時，由于氯原子直接與三嗪環(huán)相連，加之石墨烯片層的環(huán)氧基也有巨大的空間位阻，反應(yīng)受到極大限制。而堿性條件下鹵代烴與環(huán)氧基的親核反應(yīng)要求鹵代烴必須形成格氏鹽[23]。因此在氧化石墨烯與三聚氯氰的反應(yīng)中，環(huán)氧基與三聚氯氰之間的反應(yīng)較為困難。三聚氯氰與羥基的反應(yīng)中，三聚氯氰的Cl-先離去形成碳正離子，而后碳正離子與羥基反應(yīng)，釋放出游離的H+，游離的H+則被縛酸劑吸收，以促進反應(yīng)的進行（圖1）[23,24]。羥基在石墨烯片層中央和邊緣均有分布，若三聚氯氰接枝在片層中央的羥基上，則僅有部分π 電子云通過氧原子的p 電子云重疊，形成p-π 共軛體系，且中央氧原子連接C 并不是sp2雜化，而是sp3雜化，通過—O—C—難以將p-π 共軛體系與石墨烯片層的大π 鍵交疊，幾乎無有效共軛（圖2-a）。而在邊緣接枝形成的2 個p-π 共軛則在一定程度上可以形成交疊，雖然兩個p-π 共軛不在一個平面上，但這種結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定（圖2-b）。Kamal等[25]和Nalasco 等[26]發(fā)現(xiàn)，接枝在石墨烯片層上的有機物會破壞石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，改性產(chǎn)物的粒度會出現(xiàn)明顯降低，改性前后石墨烯的粒徑分別為697 nm 和816 nm，石墨烯片層得到了較好的保留，也佐證了2 個p-π 共軛的交疊會使三聚氯氰傾向于在片層邊緣的親核反應(yīng)。

圖1 三聚氯氰與氧化石墨烯的親核反應(yīng)原理Fig.1 The nucleophilic reaction principle of cyanuric chloride and graphene oxide

圖2 三聚氯氰改性石墨烯的可能結(jié)構(gòu)：(a)三聚氯氰接枝在片層中央；(b)三聚氯氰接枝在片層邊緣Fig.2 The structure of cyanuric chloride modified graphene:(a)cyanuric chloride grafted on the center of the sheet;(b)cyanuric chloride grafted on the edge of the sheet

圖3 為氧化石墨烯（a）和三聚氯氰改性石墨烯（b）的紅外光譜圖。氧化石墨烯上3450.0 cm-1、1727.9 cm-1和1228.4 cm-1分別為羥基、羧基和環(huán)氧基的吸收峰[13,18]。而1565.9 cm-1則是石墨烯片層上芳環(huán)的C=C 的伸縮振動吸收峰，由于石墨烯片層氧化后片層結(jié)構(gòu)受到一定破壞，加之除≈1580 cm-1吸收峰外，其余三個吸收帶較弱，因此在氧化石墨烯上難以觀察到[27]。三聚氯氰改性后，1722.1 cm-1和1234.2 cm-1仍可被觀察到，也證實了氧化石墨烯片層上與三聚氯氰反應(yīng)的官能團為羥基，而并非環(huán)氧基。1,3,5-三嗪環(huán)的骨架振動峰分別出現(xiàn)在1398.1 cm-1、1461.7 cm-1、1558.2 cm-1和1592.9 cm-1處[21]，其中1558.2 cm-1和1592.9 cm-1和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的1575.5 cm-1疊加，形成了一個三峰。775.2 cm-1處為碳氯鍵的伸縮振動吸收，3046.9 cm-1為三嗪環(huán)上氯原子水解為羥基產(chǎn)生的吸收峰，這六處吸收峰的變化均表明了三聚氯氰已經(jīng)接枝在了石墨烯片層上。

圖3 紅外光譜圖：(a)氧化石墨烯；(b)三聚氯氰改性石墨烯Fig.3 Infrared spectra:(a)graphene oxide;(b)cyanuric chloride modified graphene

2.2 三聚氯氰改性石墨烯的制備研究

三聚氯氰分子上的三個氯原子受到C=N 不飽和雙鍵的影響，活性與酰氯接近，更容易通過控制反應(yīng)溫度以控制親核取代反應(yīng)的進程，第一個氯原子在≈0℃時與含有活性氫的—OH、—NH2、—SH 等官能團發(fā)生反應(yīng)，第二個氯原子在≈30℃時反應(yīng)活性最高，第三個氯原子則在≈80℃時可以發(fā)生反應(yīng)[21]。對于三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂飾劑及涂飾體系而言，超聲過程中溫度大約在25～50℃，真空干燥/熨燙的溫度≥80℃，即在三聚氯氰與氧化石墨烯反應(yīng)時應(yīng)盡量控制僅發(fā)生一步取代反應(yīng)，方便后續(xù)進一步提升交聯(lián)程度的反應(yīng)進行。除了反應(yīng)溫度外，反應(yīng)時間、三聚氯氰與石墨烯片層羥基的摩爾比、縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比均會影響親核取代反應(yīng)的進行。

2.2.1 溫度

控制反應(yīng)時間為12 h，三聚氯氰與石墨烯片層羥基的摩爾比為1∶1，縛酸劑（N,N-二異丙基乙胺）與三聚氯氰的摩爾比為1.5∶1，探究反應(yīng)溫度對三聚氯氰改性石墨烯的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 反應(yīng)溫度對三聚氯氰改性石墨烯性能的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on the properties of cyanuric chloride modified graphene

從表1 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提升，三聚氯氰改性石墨烯粒徑逐漸上升，粒徑分布系數(shù)逐漸增大，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率也隨之上升。粒徑分布系數(shù)是表征粒徑分布集中或?qū)挿旱囊粋€無量綱數(shù)值，通常情況，粒徑分布系數(shù)越小，粒徑分布越集中，材料的分散性也會越好[7,8,16]。-5℃和0℃所得三聚氯氰改性石墨烯性能基本一致，但是隨著溫度的進一步增加，各項指標出現(xiàn)了明顯提升。對于無機材料而言，為了確保對高分子材料的增強性能與分散性能，要求粒徑分布系數(shù)盡可能小的前提下（≤0.5），粒徑也盡可能的小。無機材料的粒徑越小，比表面積越大，表面能越高，表面積的增大有利于提升無機材料與高分子材料的相容性[28]。此外當粒徑≤1000 nm 時，二維材料的片層距離≈10A。，這種片層距離可以將聚合物鏈段更好地嵌入片層空間中，形成插層復(fù)合材料[29]。插層復(fù)合材料的形成可以束縛聚合物分子的運動，進一步阻滯分子鏈的轉(zhuǎn)動和平動，從而提升復(fù)合材料的阻燃性能[30]。因此總體上看，-5℃和0℃下所得改性石墨烯均可滿足作為阻燃填料的要求。且溫度的提升會提高三聚氯氰反應(yīng)活性，碳正離子產(chǎn)生量增大，與羥基的碰撞概率提升，部分的三聚氯氰還來不及與石墨烯邊緣的羥基反應(yīng)便已和石墨烯片層中央的羥基發(fā)生反應(yīng)，造成粒徑的上升和粒徑分布系數(shù)的增大。為了保證三聚氯氰的轉(zhuǎn)化率，確保產(chǎn)物收率，選擇0℃進行后續(xù)試驗，此時三聚氯氰改性石墨烯粒徑為816 nm。

2.2.2 時間

反應(yīng)時間也影響著三聚氯氰改性石墨烯的性能，控制反應(yīng)溫度為0℃，三聚氯氰與石墨烯片層羥基摩爾比為1∶1，縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比為1.5∶1，測試不同反應(yīng)時間下改性石墨烯的粒徑、粒徑分布系數(shù)和三聚氯氰轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表2 所示。

表2 反應(yīng)時間對三聚氯氰改性石墨烯性能的影響Tab.2 Effect of reaction time on the properties of cyanuric chloride modified graphene

從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，三聚氯氰改性石墨烯的粒徑逐漸增大，粒徑分布系數(shù)逐漸減少，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率逐漸變大。這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，三聚氯氰的接枝率逐漸提升，接枝在片層邊緣的三聚氯氰在一定程度上會提升改性石墨烯的粒徑，并提高體系的均一化程度。但是由于反應(yīng)時間的變化不如溫度等因素對體系反應(yīng)的影響那么大，且氧化石墨烯本身粒徑和粒徑分布系數(shù)較為穩(wěn)定，因此變化幅度較小。但是反應(yīng)時間對三聚氯氰轉(zhuǎn)化率的影響較為明顯。從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，三聚氯氰的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)快速增大而后緩慢趨于穩(wěn)定的變化趨勢，在12 h 后體系已基本趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時間從12 h 延長至24 h，時間延長了1倍，但是三聚氯氰轉(zhuǎn)化率卻只提升了2.28%，說明12 h 后石墨烯片層邊緣活性羥基已基本反應(yīng)完畢。為了降低能耗，提高反應(yīng)效率，反應(yīng)時間為12 h 最佳，此時三聚氯氰的轉(zhuǎn)化率為64.01%。

2.2.3 三聚氯氰的用量

在前期研究中，通過滴定法測定了氧化石墨烯的羥基和羧基含量，其中羥基含量約為5.02 mmol/g[19]。三聚氯氰的親核取代反應(yīng)是與羥基進行的，因此三聚氯氰的用量與產(chǎn)物的性能息息相關(guān)，固定反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時間為12 h，縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比為1.5∶1，不同三聚氯氰與羥基摩爾比（n三聚氯氰∶n羥基）下三聚氯氰改性石墨烯的性能如表3 所示。

表3 三聚氯氰用量對三聚氯氰改性石墨烯性能的影響Tab.3 Effect of cyanuric chloride amount on the properties of cyanuric chloride modified graphene

隨著三聚氯氰用量的增大，三聚氯氰改性石墨烯的粒徑不斷增大，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率不斷降低，但是粒徑分布系數(shù)卻呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。這是因為雖然氧化石墨烯是在強氧化條件下氧化石墨/石墨烯制得，但是這種強氧化作用主要發(fā)生在片層邊緣，片層中央的含氧官能團數(shù)量較少。因此逐漸增加三聚氯氰的含量，首先是片層邊緣的羥基被逐步反應(yīng)，與片層邊緣的羥基反應(yīng)會促進體系的均一化，因此粒徑分布系數(shù)會出現(xiàn)一定的下降。但是受到空間位阻和氫鍵締合等原因，并非所有片層邊緣的羥基都會參與反應(yīng)，當片層邊緣活性羥基被反應(yīng)完畢后，多余的三聚氯氰便會與片層中央的羥基反應(yīng)，但是由于反應(yīng)活性較低，且羥基含量不如片層邊緣豐富，體系的均勻程度受到明顯破壞，粒徑分布系數(shù)迅速增加，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率迅速下降。當三聚氯氰與石墨烯片層上羥基含量的摩爾比為1∶1 時，粒徑分布系數(shù)最小，此時粒徑分布系數(shù)為0.261。

2.2.4 縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比

在三聚氯氰與氧化石墨烯的反應(yīng)中，佯鹽H+的離去也決定著反應(yīng)進程，H+可通過縛酸劑吸收從而離開反應(yīng)體系。N,N-二異丙基乙胺是一種有機堿，與三乙胺不同的是，三乙胺鹽酸鹽是一種黏度較大的黃綠色晶體，會阻礙反應(yīng)進行[21]。表4 研究了縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比（n縛酸劑∶n三聚氯氰）對反應(yīng)進程的影響，此時反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時間12 h，三聚氯氰與羥基的摩爾比為1∶1。

表4 縛酸劑用量對三聚氯氰改性石墨烯性能的影響Tab.4 Effect of acid binding agent amount on the properties of cyanuric chloride modified graphene

從表4 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著縛酸劑用量的逐漸增加，粒徑和三聚氯氰轉(zhuǎn)化率逐漸上升，粒徑分布系數(shù)逐漸下降，當縛酸劑與三聚氯氰摩爾比超過1.5∶1時，粒徑和三聚氯氰轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)一定下降，粒徑分布系數(shù)出現(xiàn)一定上升，但是整體幅度不大。說明摩爾比超過1.5∶1 時，縛酸劑已經(jīng)過量，過量的縛酸劑會降低三聚氯氰碳正離子與石墨烯片層羥基的碰撞幾率，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，接枝率降低，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率降低。當縛酸劑用量較少時，不能及時地與佯鹽的H+發(fā)生結(jié)合，也會阻礙反應(yīng)的正向進行，造成三聚氯氰改性石墨烯收率下降?？偟膩碚f，縛酸劑的用量不宜過大或過小，縛酸劑與三聚氯氰摩爾比為1.5∶1 時，用量最佳，此時三聚氯氰改性石墨烯粒徑、三聚氯氰轉(zhuǎn)化率最大，粒徑分布系數(shù)最小。

綜上所述，三聚氯氰與氧化石墨烯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時間12 h，三聚氯氰與石墨烯片層羥基摩爾比1∶1，縛酸劑與三聚氯氰摩爾比為1.5∶1，此時三聚氯氰改性石墨烯粒徑為816 nm，粒徑分布系數(shù)0.261，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率為64.01%，粒徑分布圖如圖4-a 所示。與聚氨酯超聲分散共混后，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的粒徑為1708 nm，粒徑分布系數(shù)0.264，粒徑分布圖如圖4-b 所示，粒徑分布圖中只有一個強度峰，說明三聚氯氰改性石墨烯與聚氨酯樹脂具有較好的相容性。

圖4 粒徑分布圖：(a)三聚氯氰改性石墨烯；(b)三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯Fig.4 Particle size distribution diagram:(a)cyanuric chloride modified graphene;(b)cyanuric chloride modified graphene/polyurethane

2.3 三聚氯氰改性石墨烯的應(yīng)用研究

將三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯與聚氨酯應(yīng)用于制革涂飾工段，并與未涂飾坯革做對比，測試結(jié)果如表5 所示。

表5 物理機械性能測試結(jié)果Tab.5 Test result of physical mechanical properties

在制革工業(yè)中，底涂層和中涂層更多的是用于調(diào)整成品革顏色、掩蓋瑕疵、提升皮革均一化程度，而上涂層和頂涂層則是賦予成品革物理機械性能和功能性[31]。從表5 中可以發(fā)現(xiàn)，聚氨酯光亮劑具有較好的物理機械性能和防水性能。添加三聚氯氰改性石墨烯后，物理機械性能得到一定提升，耐磨耗從3級提升至4 級，耐干/濕擦由4/4 級提升至4-5/4-5級，這是因為石墨烯片層特殊的結(jié)構(gòu)具有很好的剛性，分散在高分子材料基質(zhì)內(nèi)可增強復(fù)合材料的物理機械性能。加之三聚氯氰改性后，在超聲過程和熨燙、真空干燥過程中進一步交聯(lián)了聚氨酯鏈段，提高了涂層的交聯(lián)度，交聯(lián)度的提升還有助于提升涂層的防水性能[17,32]。涂層動態(tài)防水次數(shù)從3229 次提升至6487 次。

三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯涂飾成革還具有較為優(yōu)異的阻燃性能，阻燃性能測試結(jié)果如表6 所示。三聚氯氰改性石墨烯阻燃機理較為復(fù)雜，是含N有機物和二維材料阻燃性能的疊加，三聚氯氰分解產(chǎn)生的N2可以捕獲自由基，抑制高聚物的自由基連鎖反應(yīng)，此外N2、CO2、H2O 等氣體還可降低空氣中O2的濃度，降低燃燒表面的氧指數(shù)[33,34]。而二維石墨烯具有極高的熱穩(wěn)定性，可在涂層表面形成致密的隔絕層，隔絕O2與有機物的接觸，從而提升復(fù)合材料的阻燃性能[35]。經(jīng)三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯涂飾的成革燃燒速度42 mm/min，滿足汽車內(nèi)飾材料的阻燃要求（≤100 mm/min）[36]，加之良好的物理機械性能和防水性能，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯涂飾成革可應(yīng)用于汽車真皮坐墊革中。

表6 阻燃性能測試結(jié)果Tab.6 Test result of flame retardant properties

3 總結(jié)

(1)通過親核取代反應(yīng)制備了三聚氯氰改性石墨烯，制備的最佳條件為：反應(yīng)時間12 h，反應(yīng)溫度0℃，三聚氯氰與石墨烯片層羥基摩爾比為1∶1，縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比為1.5∶1，此時所得三聚氯氰改性石墨烯粒徑為816 nm，粒徑分布系數(shù)為0.261，三聚氯氰轉(zhuǎn)化率為64.01%。

(2)三聚氯氰改性石墨烯與聚氨酯具有較好的相容性，三聚氯氰改性石墨烯/ 聚氨酯粒徑為1708 nm，粒徑分布系數(shù)為0.264。

(3)經(jīng)三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯涂飾的成革具有優(yōu)異的綜合性能，涂層耐磨耗4 級，耐干擦4-5 級，耐濕擦4-5 級，動態(tài)防水6487 次，燃燒速度42 mm/min。

致謝 對課題研究和論文予以悉心指導(dǎo)、修改的周華龍教授，致以誠摯的感謝。