孫芳，隋智慧,2★，郭制安,2，張淼，余自坤

（1.齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心（齊齊哈爾大學(xué)），黑龍江 齊齊哈爾 161006）

0 引言

丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐候性及成膜性，廣泛應(yīng)用在皮革、紡織、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域之中[1-3]。但是，聚丙烯酸酯存在熱黏冷脆、附著力差等缺陷，這些缺陷的存在會影響其應(yīng)用價值[4]。因此，多功能聚丙烯酸酯乳液應(yīng)運而生了，通過有機材料和無機材料改性聚丙烯酸酯[5-7]，不僅改善了傳統(tǒng)聚丙烯酸酯的缺陷，還賦予聚丙烯酸酯多功能性，如疏水性[8-10]、柔軟性[11]、抗紫外性能[12-14]。

本文以丙烯酸樹脂為主要原料，通過有機氟單體（甲基丙烯酸六氟丁酯）和無機材料（納米ZnO）對聚丙烯酸酯改性，制備出多功能聚丙烯酸酯乳液。反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率越高，多功能聚丙烯酸酯乳液性能越好，為提高反應(yīng)體系單體轉(zhuǎn)化率，采用響應(yīng)曲面法[15]對制備工藝進行優(yōu)化，通過設(shè)計優(yōu)化實驗、數(shù)據(jù)整理、分析擬合、建立模型獲得多功能聚丙烯酸酯乳液的最佳制備工藝。

1 實 驗

1.1 原料

有機硅改性納米ZnO:自制[16]；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）：天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）：哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；非離子型乳化劑（OP-10）、過硫酸鉀（KPS）：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。藥品均為分析純。

1.2 多功能聚丙烯酸酯乳液的制備

將AA 和BA 以質(zhì)量比為1∶1 加入四口燒瓶中，再加入適量的改性納米ZnO 和乳化劑溶液，攪拌并升到一定溫度后，加入適量引發(fā)劑KPS。反應(yīng)一段時間后，將AA、BA、G02 和乳化劑溶液混合后同時與引發(fā)劑滴加到四口燒瓶中。反應(yīng)一段時間后，得到多功能聚丙烯酸酯乳液。

1.3 響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗設(shè)計

結(jié)合前期單因素實驗結(jié)果，選取反應(yīng)溫度（X1）、反應(yīng)時間（X2）、G02 含量（X3）、納米ZnO 含量（X4）作為響應(yīng)曲面法中的影響因素，將轉(zhuǎn)化率作為響應(yīng)值（Y），其余條件設(shè)置為：乳化劑含量為4%，引發(fā)劑含量為1.5%。因素水平及編碼見表1。

表1 因素水平及編碼Tab.1 Levels and codes of parameter factors

2 結(jié)果與分析

2.1 回歸模型的建立與分析

根據(jù)表1，響應(yīng)曲面設(shè)計實驗為四因素三水平，通過Design-Expert 13 軟件使用Box-Behnken(BBD)優(yōu)化實驗，將不同因素與水平組合，設(shè)計出29 組實驗。實驗設(shè)計及實驗結(jié)果如表2 所示。其中，預(yù)測值是通過回歸模型求出的?；貧w模型是通過Design-Expert 13 軟件進行回歸擬合得出的，回歸方程模型如下所示：

表2 Box-Behnken 實驗設(shè)計與結(jié)果Tab.2 Box-Behnken experimental design and results

其中：X1——反應(yīng)溫度；

X2——反應(yīng)時間；

X3——G02 含量；

X4——納米ZnO 含量；

Y ——轉(zhuǎn)化率。

通過Design-Expert 13 軟件對回歸方程及實驗結(jié)果進行方差分析，方差分析結(jié)果如表3 所示。

由表3 可知，F(xiàn) 值為9.81，P＜0.0001，表明模型是顯著的，整個實驗設(shè)計及優(yōu)化是合理的，對實驗結(jié)果的擬合也是準(zhǔn)確的。并且失擬項中P 值表示不顯著，說明這些因素就是轉(zhuǎn)化率的影響因素，沒有其他不可忽視的影響因素摻雜。總體而言，整個結(jié)果具有一定的可信度，建立的模型和真實實驗結(jié)果之間具有一定的關(guān)聯(lián)，相互之間的擬合較高，過程中誤差較小。

表3 方差分析表Tab.3 Variance analysis

2.2 響應(yīng)曲面3D 圖

通過Design-Expert 13 軟件得到X1、X2、X3、X4這4 個影響因素之間的相互作用3D 圖和等高線，如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間（a）、反應(yīng)溫度和G02 含量（b）、反應(yīng)溫度和納米ZnO 含量（c）、反應(yīng)時間和G02 含量（d）、反應(yīng)時間和納米ZnO 含量（e）、G02 含量和納米ZnO 含量（f）對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature and reaction time(a),reaction temperature and G02 content(b),reaction temperature and nano-ZnO content(c),reaction time and G02 content(d),reaction time and nano-ZnO content(e),G02 content and nano-ZnO content(f)on conversion

由圖1 可以直觀地看出各因素對轉(zhuǎn)化率的影響及相互之間的作用，圖（a）為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間之間的相互作用對轉(zhuǎn)化率的影響，從曲面坡度以及等高線圖密度，可以看出對轉(zhuǎn)化率的影響大小是：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間。圖（b）為反應(yīng)溫度和G02 含量之間相互作用對轉(zhuǎn)化率的影響，可以看出反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響比G02 含量的影響更大。此外，從圖（c）中可以看出來對轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)溫度要大于納米ZnO 含量的變化。從圖（d）中可以看出反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響要大于G02 含量的影響。從圖（e）中可以看出納米ZnO 含量對轉(zhuǎn)化率的影響要大于反應(yīng)時間的影響。從圖（f）中可以看出納米ZnO 含量對轉(zhuǎn)化率的影響要大于G02 含量的影響。綜上，X1、X2、X3、X4這4 個因素對轉(zhuǎn)化率的影響依次為：反應(yīng)溫度＞納米ZnO 含量＞反應(yīng)時間＞G02 含量。此外，3D 曲面圖和等高線圖都是越靠近中心，轉(zhuǎn)化率則越高，因此各個影響因素的最佳量都在中心處。結(jié)合回歸方程可以得出，最佳工藝為反應(yīng)溫度取80℃，反應(yīng)時間取120 min，G02 含量取20%，納米ZnO 含量取1%。

2.3 最佳工藝驗證

反應(yīng)溫度取80℃，反應(yīng)時間取120 min，G02 含量取20%，納米ZnO 含量取1%，乳化劑含量取4%，引發(fā)劑含量取1.5%，以此工藝制備多功能聚丙烯酸酯乳液，實驗3 次，測試其轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如表4 所示。

表4 實驗結(jié)果Tab.4 Experimental result

由表4 知，轉(zhuǎn)化率平均值為94.26%，與上述實驗結(jié)果相接近，且靠近預(yù)測值，證明最佳工藝驗證成功，得到的最佳制備工藝是精準(zhǔn)的。

3 結(jié)論

通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化實驗，得到這4 個影響因素的最佳取值為：反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為120 min，G02 含量為20%，納米ZnO 含量為1%。且這4 個因素對轉(zhuǎn)化率的影響大小依次為：反應(yīng)溫度＞納米ZnO 含量＞反應(yīng)時間＞G02 含量。在最佳制備工藝時，轉(zhuǎn)化率平均值高達94.26%，與Design-Expert 13 軟件的預(yù)測值基本一致。因此，該回歸模型精準(zhǔn)度高，擬合較好，優(yōu)化方案可信程度高，得出的最佳工藝是合理可行的。