高亞平，梅德清,陸海峰,賀詠志,張宇辰,左 磊

(1.江蘇大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.江蘇江淮動(dòng)力股份有限公司,江蘇 鹽城 224007)

隨著環(huán)境污染與能源短缺的問(wèn)題日益突出,對(duì)動(dòng)力機(jī)械的應(yīng)用提出了更嚴(yán)格的制約,而開(kāi)發(fā)綠色替代能源是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的有效技術(shù)手段。不少學(xué)者已開(kāi)展了以生物柴油、乙醇等為代表的含氧替代燃料的噴霧霧化、燃燒、排放以及動(dòng)力性能等研究,以期尋求能源高效轉(zhuǎn)化的路徑與方式[1-4]。與柴油相比,生物柴油具有可再生、無(wú)毒性、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)。然而,生物柴油的低溫流動(dòng)性能差[5-6],致使其在低溫地區(qū)的使用受到嚴(yán)重限制。對(duì)此,諸如冬化處理、超聲波處理、摻混使用等措施應(yīng)運(yùn)而生[7-9],其中與乙醇摻混最為方便,且可進(jìn)一步調(diào)和燃油性質(zhì)。然而,乙醇很難直接溶于柴油,但生物柴油恰好可充當(dāng)助溶劑,使乙醇-柴油形成均勻的混合燃料。蔡玲玲等測(cè)定了棕櫚油生物柴油(palm methyl ester, PME)、柴油以及PME-柴油混合燃料的析晶點(diǎn)[10],并觀察了這些油樣在低溫環(huán)境下的結(jié)晶行為,指出PME中高飽和酯是導(dǎo)致其流動(dòng)性差的主要原因,而PME-柴油混合燃料在低溫過(guò)程中形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu),不易聚集形成三維結(jié)構(gòu),降低了PME析晶點(diǎn),從而改善了PME的低溫流動(dòng)性能。陳五花等通過(guò)將棕櫚油生物柴油與柴油、油酸甲酯等摻混來(lái)改善其低溫流動(dòng)性[11],發(fā)現(xiàn)當(dāng)棕櫚油生物柴油含量低于20%時(shí),混合燃料的析晶點(diǎn)會(huì)大幅降低,低溫流動(dòng)性會(huì)得到明顯提升。余克橡等比較研究了棕櫚油生物柴油和棕櫚油生物柴油-乙醇二元燃料對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響[12],發(fā)現(xiàn)在生物柴油中加入乙醇可有效改善燃料的燃燒和排放性能。由此可見(jiàn),將生物柴油、乙醇和柴油三者協(xié)調(diào)應(yīng)用是一條可行的提升燃油綜合性能的途徑。

在寒冷環(huán)境下,燃油的低溫流動(dòng)性能是影響發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)及正常運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)重要因素[13-16]。用于表征燃油低溫流動(dòng)性能的理化指標(biāo)通常有冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)等。目前,針對(duì)于燃油低溫性能的研究多集中于差示掃描量熱儀實(shí)驗(yàn)測(cè)量和熱力學(xué)相平衡模型預(yù)測(cè)2種方法。梅德清等通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了4種不同脂肪酸甲酯的生物柴油的析晶點(diǎn)[17],發(fā)現(xiàn)由不同脂肪酸甲酯組成的二元溶液的析晶點(diǎn)低于其純物質(zhì)的析晶點(diǎn),同時(shí)隨著飽和脂肪酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,溶液析晶點(diǎn)也相應(yīng)提高，建立了熱力學(xué)模型計(jì)算溶液的析晶點(diǎn)溫度,與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較得到了很好的驗(yàn)證效果。Bessa等通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量了5種乙酯和二甲苯二元混合物的固-液相圖[18],發(fā)現(xiàn)所有二元體系在相變過(guò)程中都存在共晶轉(zhuǎn)變,使用UNIFAC模型或Flory-Huggins方程時(shí),發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)有很好的一致性?，F(xiàn)有研究多集中于相近組分的二元混合物的冷凝結(jié)晶,而生物柴油、乙醇和柴油三者之間的低溫流動(dòng)性能差異較大,需要探索一條多元混合燃油對(duì)低溫環(huán)境適應(yīng)性的評(píng)估方法。

本文應(yīng)用差示掃描量熱儀分別測(cè)量棕櫚油生物柴油(PME)-柴油二元燃料、 棕櫚油生物柴油(PME)-乙醇-柴油三元燃料的結(jié)晶和熔融過(guò)程熱流,分析其低溫相變特性。 基于DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用熱力學(xué)相平衡理論構(gòu)建模型計(jì)算得到不同混合比例的二元燃料和三元燃料的析晶點(diǎn), 為多元混合燃料低溫流動(dòng)特性的預(yù)測(cè)及應(yīng)用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)裝置與熱力學(xué)相平衡模型

1.1 燃料制備與試驗(yàn)裝置

采用電場(chǎng)強(qiáng)化酯交換反應(yīng)法制備棕櫚油生物柴油[19],反應(yīng)裝置主要由分液漏斗、霓虹電源、鋁箔、鋁棒等組成。取430 g棕櫚油,加熱至60℃,將配制好的100 g甲醇和4 g氫氧化鈉的混合溶液加入棕櫚油中并攪拌均勻,其中氫氧化鈉為催化劑。將上述混合溶液加入分液漏斗中,開(kāi)啟霓虹電源,反應(yīng)10 min。在反應(yīng)過(guò)程中,甘油不斷析出沉降,反應(yīng)結(jié)束時(shí)甘油基本完全分離。對(duì)分離后的生物柴油進(jìn)行水洗蒸發(fā),去除其內(nèi)殘余的氫氧化鈉、甲醇、甘油和水分。采用美國(guó)安捷倫公司的7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)檢測(cè)PME組分,得到如表1所示的各組分含量。通過(guò)測(cè)量以及合適的經(jīng)驗(yàn)公式[20],得出PME的理化性質(zhì),其中密度為0.87 g/cm3、運(yùn)動(dòng)黏度為4.91 mm2/s、冷濾點(diǎn)為283.15 K、十六烷值為71.7。

表1 PME的組分及其含量Tab.1 Composition and content of PME

按照體積百分比,分別將10 vol%、20 vol%的PME摻入柴油,配制PME-柴油二元燃料PM10、PM20;分別將PME、乙醇按照1∶1和1∶2的比例替代二元燃料內(nèi)的PME,配制PME-乙醇-柴油三元燃料PM10E10、 PM10E20。各燃料的組成及主要理化性質(zhì)如表2所示。在純柴油中加入PME會(huì)使燃料的十六烷值上升,運(yùn)動(dòng)黏度上升,而在PME-柴油二元燃料中加入乙醇,燃料的十六烷值則會(huì)下降,且運(yùn)動(dòng)黏度也會(huì)隨之下降,這在一定程度上證明了乙醇可以改善燃油的流動(dòng)性能。

表2 燃料組成及主要理化性質(zhì)Tab.3 Compositions and main physicochemical properties of fuels

1.2 試驗(yàn)裝置

應(yīng)用德國(guó)Netzsch公司的DSC204型差示掃描量熱儀測(cè)定PME-乙醇-柴油三元燃料的析晶點(diǎn)與熔融點(diǎn),并分析其低溫相變過(guò)程。圖1所示為DSC204型差示掃描量熱儀的實(shí)物圖,該儀器采用液氮或氣氮的方式進(jìn)行冷卻, 低溫結(jié)晶測(cè)量范圍可達(dá)-93.75 K, 高溫熔融測(cè)量范圍可達(dá)973.15 K, 升溫速率為0～200 ℃/min, 控溫精度為±2℃,可滿足不同條件下的實(shí)驗(yàn)需求。

圖1 DSC204 型差示掃描量熱儀Fig.1 DSC204 differential scanning calorimeter

柴油作為多組分混合物,其在結(jié)晶或熔融過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)各組分依次析出而產(chǎn)生多個(gè)曲線峰的現(xiàn)象，因此，為準(zhǔn)確測(cè)定燃料的相變過(guò)程,采用正十二烷(C12)替代-10#柴油,-10#柴油和正十二烷的物化性質(zhì)參數(shù)如表3所示。

表3 -10#柴油和正十二烷的物化性質(zhì)參數(shù)

首先將樣品以10℃/min的速率加熱到20℃,保溫5 min。而后以3℃/min的速率降低到-20℃,保溫5 min后。再以3℃/min的速率加熱至20℃。試驗(yàn)過(guò)程中,DSC冷卻方式為液氮冷卻,N2純度為99.99%，油品進(jìn)樣量設(shè)定為10 mg。同時(shí)選用空鋁坩堝作為參比物。試驗(yàn)開(kāi)始前,采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦對(duì)DSC分析儀進(jìn)行校正,獲得其熱流曲線如圖2所示,經(jīng)計(jì)算處理得到銦的熔點(diǎn)為156.52℃,相變焓值為28.51 J/g,符合誤差標(biāo)準(zhǔn)[21],說(shuō)明該DSC分析儀測(cè)試數(shù)據(jù)可信。

1.3 熱力學(xué)相平衡模型

在多元體系中,如果相與相之間不存在物理和化學(xué)層面上的傳遞,便可以認(rèn)為此多元體系處于相平衡狀態(tài),此時(shí)溶液之間各組分固液兩相的逸度是相等的,即

圖2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦校正曲線Fig.2 Correction curve of indium

(1)

(2)

(3)

(4)

液固兩相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的逸度關(guān)系則可表達(dá)為

(5)

其中,Tm,i和ΔHm,i分別為溶液中某一組分i的熔點(diǎn)和熔化焓;ΔCi為溶液中某一組分i在熔化過(guò)程中產(chǎn)生的比熱容差;R和T來(lái)源于理想氣體狀態(tài)方程，R為摩爾氣體常數(shù),T為溫度。

目前研究相變過(guò)程時(shí),通?？蓪ⅵi忽略不計(jì),因此式(5)可以轉(zhuǎn)化為

(6)

當(dāng)體系處于相平衡狀態(tài)時(shí),滿足以下等式，

(7)

在多元溶液到達(dá)析晶點(diǎn)還未開(kāi)始析晶反應(yīng)時(shí),即體系中液相為1時(shí),式(7)可簡(jiǎn)化為

(8)

結(jié)合式(6)和(8)

(9)

當(dāng)式(9)成立時(shí),T為所求體系的析晶點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱儀試驗(yàn)結(jié)果

在DSC曲線中,當(dāng)試樣與參比物的熱容相近,樣品還未進(jìn)入熱反應(yīng)階段或已完成熱反應(yīng)時(shí),兩者溫度基本相同,此時(shí)測(cè)得的熱流呈一條直線,被稱(chēng)為基線。當(dāng)試樣進(jìn)入相變階段時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng),在DSC曲線上會(huì)逐漸出現(xiàn)曲線峰。熱效應(yīng)越明顯,則曲線峰面積越大。反之,則曲線峰面積越小。通常情況下,規(guī)定縱坐標(biāo)正方向?yàn)榉艧岱较?峰頂向上的峰被稱(chēng)為放熱峰,試樣處于放熱狀態(tài),相變焓值小于零,如結(jié)晶過(guò)程;縱坐標(biāo)負(fù)方向?yàn)槲鼰岱较?峰頂向下的峰被稱(chēng)為吸熱峰,試樣處于吸熱狀態(tài),相變焓值均大于零,如熔融過(guò)程。

圖3是試驗(yàn)過(guò)程中所得到的C12、PM20、PM10E10結(jié)晶與熔融曲線，從圖中可以看出,C12、PM20、PM10E10的析晶點(diǎn)分別為263.64 K、278.28 K、273.02 K,純PME的冷濾點(diǎn)則是283 K。與純C12燃油相比,無(wú)論是PME-柴油二元燃料,還是PME-乙醇-柴油三元燃料,降溫DSC曲線普遍向高溫區(qū)偏移,曲線峰面積減小,峰值溫度下降。這說(shuō)明基液中添加PME和乙醇后使得結(jié)晶起始于較高的溫度,結(jié)晶過(guò)程的持續(xù)溫度區(qū)間縮短,且整個(gè)過(guò)程中混合燃料產(chǎn)生的熱效應(yīng)降低,相變焓值降低。同時(shí),為了驗(yàn)證降溫結(jié)晶DSC曲線分析結(jié)果的正確性,本文也一并將升溫熔融DSC曲線給出,以形成良好對(duì)照。

圖3 不同物質(zhì)結(jié)晶與熔融過(guò)程的熱流曲線Fig.3 Heat flow for crystallization and melting of various samples

與二元燃料相比,三元燃料的析晶點(diǎn)向高溫區(qū)偏移的程度低于二元燃料,說(shuō)明乙醇的加入對(duì)二元燃料的析晶趨向具有明顯抑制作用。這是因?yàn)樵诙剂现屑尤胍掖际沟没旌先剂戏肿娱g作用力增強(qiáng),體系中形成低共熔混合物。具體地,在結(jié)晶過(guò)程中,一部分乙醇通過(guò)吸附在混合燃料的高熔點(diǎn)組分上，并析出細(xì)小晶體,阻礙已析出的晶體之間互相聯(lián)結(jié), 不易累積。 此外, 混合燃料的晶體成核方式也發(fā)生了改變。 在純C12燃料中, 只在器壁周?chē)嬖诜蔷鶆虺珊爽F(xiàn)象, 其他部分可近似看作為均勻成核, 而混合燃料的形核過(guò)程屬于非均勻成核。 即燃油結(jié)晶時(shí)接觸角θ<180°, ΔG*<ΔG,結(jié)晶過(guò)程中所形成的晶體的結(jié)構(gòu)和大小均發(fā)生了改變。在結(jié)晶過(guò)程中,一部分已經(jīng)析出的高熔點(diǎn)組分分布在溶液中,尚未形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu);此時(shí)，另一部分仍然分散在體系內(nèi)部的乙醇一定程度降低了已結(jié)晶組分在基液中的聚集,加大了體系中的非均勻成核程度。隨著體系溫度的不斷降低,混合燃料中的小聚集晶體逐漸增多,體積增大,運(yùn)動(dòng)速度降低,而非均勻成核的形核功比均勻成核所需能量要少,形核率增大,小聚集晶體難以產(chǎn)生三維立體結(jié)構(gòu),析晶點(diǎn)降低。

2.2 析晶點(diǎn)預(yù)測(cè)

為進(jìn)一步探究PME-柴油二元燃料與PME-乙醇-柴油三元燃料的低溫性能,運(yùn)用熱力學(xué)相平衡理論對(duì)其析晶點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,將差示掃描量熱儀的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與本文模型的析晶點(diǎn)計(jì)算值進(jìn)行了比較。其中,PM10E10的測(cè)量值為273.02 K，計(jì)算值為274.04 K;PM20的測(cè)量值為278.28 K,計(jì)算值為278.32 K。兩者誤差值均小于0.5%，證明該熱力學(xué)模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)多組分混合燃料的析晶點(diǎn)。

圖4和圖5分別為采用熱力學(xué)模型計(jì)算所得出的二元燃料與三元燃料的析晶點(diǎn)隨混合比例的變化趨勢(shì)。由圖可見(jiàn),無(wú)論是PME-柴油二元燃料還是PME-乙醇-柴油三元燃料,其析晶點(diǎn)均隨混合比例的提高而逐步升高,這表明PME是造成混合燃料析晶點(diǎn)向高溫區(qū)偏移的主要原因。PME體系中含有大量的飽和脂肪酸甲酯,具有較為規(guī)則的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),易形成晶體,與柴油混合后改變了混合燃料的組分構(gòu)成。在結(jié)晶過(guò)程中,隨著溫度降低,當(dāng)體系中的高熔點(diǎn)組分間作用力大于其與混合燃料中其余組分間作用力時(shí),高熔點(diǎn)組分的分子將會(huì)率先聯(lián)接并形成晶核。晶核逐漸聯(lián)結(jié),將混合燃料中的其他組分包裹在內(nèi)部而進(jìn)一步形成三維立體晶體結(jié)構(gòu),造成體系提前析晶。對(duì)比圖4和圖5可知,當(dāng)二元燃料中的PME量與三元燃料中的PME和乙醇總量相等時(shí),二元燃料的析晶溫度明顯高于三元燃料。其中,PM5E5、PM10E10和PM15E15三元燃料的析晶點(diǎn)較其對(duì)應(yīng)的二元燃料分別降低了4.05 K、5.27 K和5.97 K,這也進(jìn)一步證明了乙醇可以抑制二元燃料的結(jié)晶過(guò)程,與試驗(yàn)中所得到的結(jié)論一致,證明了熱力學(xué)相平衡模型可以較好地預(yù)測(cè)混合燃料的低溫性能。

圖4 二元燃料析晶點(diǎn)曲線Fig.4 Crystallization point curve of binary blend

圖5 三元燃料析晶點(diǎn)曲線Fig.5 Crystallization point curve of ternaryblend

3 結(jié)論

本文應(yīng)用差示掃描量熱儀測(cè)量了C12、PM20、PM10E10結(jié)晶和熔融的熱流曲線,并構(gòu)建熱力學(xué)相平衡理論模型計(jì)算得到不同比例的二元燃料和三元燃料的析晶點(diǎn),結(jié)論如下:

1) C12、PM20、PM10E10的析晶點(diǎn)分別為263.64 K、278.28 K、273.02 K。與C12相比,二元燃料和三元燃料的降溫?zé)崃髑€向高溫區(qū)偏移,析晶點(diǎn)有不同程度的升高,其中二元燃料的析晶點(diǎn)高于三元燃料,表明乙醇在降溫過(guò)程中起抑制結(jié)晶的作用。

2) 運(yùn)用熱力學(xué)相平衡模型計(jì)算得到混合燃料的析晶點(diǎn),發(fā)現(xiàn)二元燃料的析晶點(diǎn)隨PME比例升高而升高。摻入乙醇后,三元燃料的析晶點(diǎn)均顯著降低,三元燃料PM5E5、PM10E10和PM15E15的析晶點(diǎn)較其對(duì)應(yīng)的二元燃料分別降低了4.05 K、5.27 K和5.97 K。熱力學(xué)相平衡模型計(jì)算得到的析晶點(diǎn)與實(shí)測(cè)值偏差較小,該模型可用于預(yù)測(cè)多組分燃料低溫性能。