崔蕓蕓,孫偉杰,陳 斌,鄭 嵐,李 蓉

(西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069)

苯酚是一種有毒物質(zhì),可造成水生物死亡、農(nóng)作物減產(chǎn)枯死等災(zāi)害[1-2],對人體有致癌、致畸以及致突變等副作用[3]。苯酚作為一種常見的工業(yè)排放污染物,受到各國環(huán)境保護(hù)部門的優(yōu)先控制、重點(diǎn)監(jiān)測和治理[4-5]。目前,苯酚的主要去除思路是利用經(jīng)典FENTON反應(yīng)，即Fe2+/Fe3+之間的循環(huán)氧化還原促進(jìn)H2O2釋放出羥基自由基·OH,然后通過·OH降解苯酚。但在實(shí)際廢水處理中,該方法僅限于酸性廢液。目前多數(shù)研究都致力于多相催化劑的開發(fā),電化學(xué)或光化學(xué)結(jié)合螯合劑的加入,以克服經(jīng)典FENTON法的缺點(diǎn)[5-10]。Messele等在經(jīng)典的FENTON反應(yīng)體系中加入螯合劑EDTA[10]。雖然避免了反應(yīng)的低pH值限制,但所使用的EDTA為液態(tài),產(chǎn)生了二次污染問題。此外,實(shí)際含酚工業(yè)廢水中還存在多種價(jià)態(tài)的重金屬鉻離子[11]，其中,六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)毒性、強(qiáng)腐蝕性和致癌危害[12-13],且易被人體吸收,嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類健康[14]。國際抗癌研究中心和美國毒理學(xué)組織已將其列為損害人體最為嚴(yán)重的8種化學(xué)物質(zhì)之一。

苯酚和Cr(Ⅵ)普遍共存于垃圾滲濾液、油漆、油墨、皮革和紡織工業(yè)排放物中[15-17],然而對于工業(yè)廢水中共存的苯酚和Cr(Ⅵ)去除，一直是世界范圍內(nèi)的難題。目前去除方法主要有Fenton氧化法[18]、光催化氧化法[19-20]、改良型Fenton氧化法[21]和低溫等離子體技術(shù)[22]。這些方法的思路是先將劇毒苯酚和Cr(VI)通過氧化還原轉(zhuǎn)化為無毒或低毒物質(zhì),再通過沉淀去除。現(xiàn)有方法普遍存在工藝復(fù)雜、pH值影響大、二次污染不可避免、成本高等缺點(diǎn)。

針對上述問題,基于FENTON反應(yīng)機(jī)理,利用EDTA對金屬離子的強(qiáng)螯合性和Cr(Ⅵ)的強(qiáng)氧化性,分別用EDTA和EDTA-Fe2+對硅膠材料進(jìn)行改性,作為催化劑和固體螯合劑在本研究中是首次使用。將金屬螯合性能與氧化還原反應(yīng)相結(jié)合,能夠有效地協(xié)同去除模擬廢液中的苯酚和Cr(VI)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

集熱式恒溫磁力攪拌浴HWCL-3(鄭州,中國)用于制備改性硅膠;自動電位滴定儀ZDJ-4B(上海,中國)用于測定配體EDTA的鍵合量;可見分光光度儀JH721(上海,中國)測定Fe2+在EDTA-Silica上的吸附量;X射線光電子能譜XPS Nexsa(美國Thermo Fisher)用于表征功能化吸附劑;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES ULTIMA 2(法國HORIBA Jobin Yvon Co.)用于測定溶液中金屬離子的含量。

硅膠(7 μm,300 ?,60 m2/g)購自中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所;3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS,97%)、乙二胺四乙酸二酐(EDTA二酐,97%)均購自麥克林生化科技有限公司;苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮以及FeSO4·7H2O均購自科密歐化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀(99.8%)購自阿拉丁試劑有限公司；HCl、NaOH、H2O2(30%)、NaCl等試劑均購自西安化學(xué)試劑廠。所有溶液均用超純水配置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EDTA-Silica材料的制備與表征 材料的制備:將0.75 mL的APTMS加入到3.000 0 g活性硅膠的甲苯懸浮液中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃機(jī)械攪拌24 h。冷卻后依次用甲苯、乙醇和去離子水清洗。得到的APTMS改性硅膠(Silica-NH2)在65℃下干燥24 h;將得到的2.000 0 g Silica-NH2材料溶于35.00 mL N-甲基-2-吡咯烷酮中,并分別加入0.300 0 g 、0.800 0 g、1.00 0 g、1.500 0 g EDTA二酐。氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60℃機(jī)械攪拌12 h,冷卻后依次用N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和去離子水清洗。將得到的EDTA-Silica材料(Silica-NH2: EDTA=2.0∶0.3、 2.0∶0.8、 2.0∶1.0、 2.0∶1.5, w/w)在65℃下干燥24 h[23]。

材料的表征:用XPS對硅膠和改性硅膠材料的組成、化學(xué)狀態(tài)、元素含量進(jìn)行定性表征和分析;采用電位滴定法對改性硅膠材料進(jìn)行定量表征,將0.150 0 g不同配比的EDTA-Silica分別在10 mM HCl中浸泡12 h,過濾后加入20 mL H2O和5 mL 1 M NaCl,用0.1 M HCl將溶液的pH值調(diào)整到2.0,用0.010 0 M NaOH進(jìn)行酸堿滴定,以Silica-NH2滴定曲線為空白,通過式(1)來計(jì)算EDTA在硅膠基質(zhì)上的鍵合量。

(1)

其中,Q為EDTA的鍵合量,μ mol/g;C為NaOH濃度,0.009 8 mol/L;V1為NaOH的空白體積,mL;V2為NaOH的滴定體積,mL;m為改性材料的質(zhì)量,g;2為酸堿反應(yīng)配比。

1.2.2 EDTA-Fe2+-Silica材料的制備與表征 將1.000 0 g EDTA-Silica置入20.00 mL 1 mM FeSO4·7H2O溶液(pH 5.0),在30℃、200 r/min下吸附2 h,制得EDTA-Fe2+-Silica。

采用可見分光光度法,測得溶液中Fe2+的濃度。按照式(2)計(jì)算EDTA-Fe2+-Silica吸附劑Fe2+的鍵合量。

(2)

其中，qe為Fe2+的平衡鍵合量,mg/g;C0為Fe2+的初始濃度,mg/L;Ce為Fe2+的平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g。

1.2.3 改性材料對苯酚單組分的去除 改性材料對FENTON反應(yīng)的催化性能評價(jià):配置50 mg/L的苯酚單組分模擬液,用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值。將0.300 0 g EDTA-Silica放入pH 3.0的20.00 mL苯酚模擬液中,再加入FENTON試劑(0.001 3 g FeSO4·7H2O和0.07 mL H2O2)。將0.300 0 g EDTA-Fe2+-Silica放入pH 3.0的20.00 mL苯酚模擬液中,再加入0.07 mL H2O2。在30℃、200 r/min攪拌速度下反應(yīng)4 h后過濾。以FENTON反應(yīng)為對照實(shí)驗(yàn),用可見分光光度法測定苯酚的濃度,根據(jù)式(3)計(jì)算苯酚的去除率。

(3)

其中，R為苯酚的去除率,%;C0為苯酚的初始濃度,mg/L;Ce為苯酚的平衡濃度,mg/L。

pH對改性材料去除苯酚的影響:按照上述實(shí)驗(yàn)條件和分析方法,分別在不同pH(3.0、5.0、6.0)條件下,用EDTA-Silica和EDTA-Fe2+-Silica對單組分模擬溶液中的苯酚進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 改性材料對苯酚Cr (VI)的協(xié)同去除

準(zhǔn)確配制含20 mg/L Cr(Ⅵ)和50 mg/L苯酚的雙組分模擬液。用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.0或6.0。

將0.300 0 g EDTA-Silica分別置入20.00 mL不同pH的雙組分模擬液,加入FENTON試劑(0.001 3 g FeSO4·7H2O和0.07 mL H2O2);將0.300 0 g EDTA-Fe2+-Silica分別置入20.00 mL不同pH的雙組分模擬液,并添加0.07 mL H2O2。在200 r/min、30℃下反應(yīng)4 h后過濾。

采用1.2.3節(jié)中的方法檢測苯酚濃度;采用ICP-AES測定溶液中的Cr和Fe的總濃度;采用可見分光光度法,測得溶液中Cr(Ⅵ)的濃度,按照公式(3)分別計(jì)算得到苯酚、Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率。

2 結(jié)果和討論

2.1 EDTA-Silica材料的制備和表征

2.1.1 材料的制備 EDTA-Silica材料一般由硅膠Silica、間隔臂APTMS和配體EDTA二酐[23]反應(yīng)制成。如圖1所示,活化硅膠表面的羥基與APTMS中的甲氧基反應(yīng),在硅膠表面引入氨基生成Silica-NH2,然后Silica-NH2與EDTA二酐發(fā)生酰胺反應(yīng),得到EDTA-Silica材料。

圖1 EDTA-Silica材料的制備Fig.1 Preparation of EDTA-Silica material

2.1.2 定性表征——XPS 利用XPS分析硅膠改性前后材料中各元素的組成、化學(xué)狀態(tài)和含量,結(jié)果如圖2和表1所示。從圖2A和表1可以看出,與Silica相比,Silica-NH2和EDTA-Silica出現(xiàn)了N元素的峰,且N元素的含量逐漸增加。這是因?yàn)锳PTMS和EDTA二酐的功能化將N元素引入到改性材料中。

A XPS spectra; B C1s圖2 材料的XPS掃描結(jié)果Fig.2 XPS spectra of materials

表1 材料的原子百分比Tab.1 Relative atomic content of materials

從EDTA-Silica的合成反應(yīng)來看,分別用APTMS和EDTA對Silica進(jìn)行功能化,可以引入氨基、酰胺鍵和碳鏈。因此,與Silica相比,Silica-NH2和EDTA-Silica的光譜出現(xiàn)了N元素的峰,且N元素的峰強(qiáng)度逐漸增大(見圖2A)。同時(shí),進(jìn)一步進(jìn)行了EDTA-Silica中C元素的峰擬合(見圖2B)。APTMS改性引入C-Si(283.3 eV)和C-N(286.25 eV),EDTA改性引入O=C-N(289.2 eV)和O=C-O(288.4 eV),兩者均引入C-C(284.8 eV)。此外,從表1可以看出改性后Silica-NH2和EDTA-Silica的N、C含量增加,Si、O含量降低。特別是N元素,經(jīng)過改性后,其含量從0%顯著增加到4.36%。可以看出,EDTA二酐通過間隔臂APTMS成功地與Silica鍵合。

2.1.3 定量表征——電位滴定 在合成反應(yīng)過程中,反應(yīng)物的濃度、配體的量和反應(yīng)溫度均會影響EDTA-Silica材料的合成。其中,Silica-NH2與EDTA二酐的量比直接影響EDTA在Silica表面的鍵合量,決定了改性材料的性能。因此,在其他優(yōu)化的反應(yīng)條件下,本研究主要研究配體用量對合成改性材料EDTA-Silica的影響。根據(jù)滴定條件,采用酸堿電位滴定法對改性材料進(jìn)行定量表征,確定Silica-NH2與EDTA二酐的最佳量比,結(jié)果如圖3所示。

圖3 EDTA-Silica材料的滴定曲線Fig.3 Titration curves of EDTA-Silica materials

根據(jù)式(1)計(jì)算了不同配比下EDTA在EDTA-Silica上的鍵合量, 結(jié)果如圖4所示， 當(dāng)Silica-NH2與EDTA二酐的量比為2.0∶0.3(w/w)時(shí), EDTA的鍵合量最大, 達(dá)到44.77 μmol/g。此時(shí), Silica-NH2與EDTA二酐的量比為最佳反應(yīng)比。

圖4 EDTA-Silica材料上EDTA的鍵合量Fig.4 Binding capacities of EDTA on EDTA-Silica materials

2.2 EDTA-Fe2+-Silica材料的制備和表征

EDTA是一種能同時(shí)提供多個(gè)配位原子的物質(zhì),與具有空電子軌道的Fe2+形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬螯合物。此外,EDTA還含有多種羧酸。在酸性條件下,EDTA帶負(fù)電荷,能吸附帶正電荷的Fe2+。利用EDTA配體與Fe2+材料之間的強(qiáng)配位和弱靜電作用,按照圖5所示的方案制備了EDTA-Fe2+-Silica材料。最后檢測到Fe2+在材料上的吸附量約為0.86 mg/gEDTA-Silica。

圖5 EDTA-Fe2+-Silica材料的制備Fig.5 Preparing of EDTA-Fe2+-Silica material

2.3 改性材料對苯酚單組分的去除

2.3.1 改性材料對FENTON反應(yīng)的催化性能評價(jià)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

·OH+C5H6OH→CO2+H2O

由上述反應(yīng)可知,FENTON反應(yīng)降解苯酚的原理[24-27]:Fe2+和H2O2(FENTON試劑)在強(qiáng)酸水溶液中生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH,并進(jìn)一步與苯酚生成有機(jī)自由基破壞其結(jié)構(gòu),結(jié)果苯酚被氧化分解為CO2和H2O。在反應(yīng)過程中,生成的Fe3+可以再生為Fe2+。本研究分別在FENTON反應(yīng)體系中加入EDTA-Silica和EDTA-Fe2+-Silica2種改性材料,探究其降解苯酚的效果。

圖6為FENTON體系中加入改性材料前后苯酚去除率的對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,僅使用FENTON試劑對苯酚的去除率為66.71%,而添加EDTA-Silica或EDTA-Fe2+-Silica可將苯酚的去除率提高到78%以上。這可能是因?yàn)?①EDTA作為一種六齒的強(qiáng)螯合劑[28],當(dāng)EDTA化學(xué)鍵合到硅膠基質(zhì)上,獲得的改性材料對金屬離子的強(qiáng)螯合性會使Fe2+或Fe3+更加穩(wěn)定,吸附在改性材料上Fe2+與Fe3+之間的氧化還原循環(huán)促進(jìn)H2O2產(chǎn)生更多的·OH,從而提高了苯酚的降解效率[29];②改性材料的引入降低了Fe2+/Fe3+的氧化還原電位,有利于生成·OH[30-31]。結(jié)果表明,在FENTON體系中引入EDTA-Silica和EDTA-Fe2+-Silica可以提高苯酚的去除率,證實(shí)了改性材料對FENTON反應(yīng)的催化性能。

圖6 改性材料對苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of modified materials on the removal rate of phenol

2.3.2 pH對改性材料去除苯酚的影響 一般FENTON法適宜的pH值為3.0左右。在實(shí)際脫除苯酚的應(yīng)用中,為保證其處理效果，使得該方法僅局限于腐蝕性廢水或需要調(diào)節(jié)pH[32-34]。為了克服這一缺陷,在FENTON法的基礎(chǔ)上,分別加入EDTA-Silica和EDTA-Fe2+-Silica 2種固體材料,探究在較大pH范圍內(nèi)對苯酚的去除效果。

如圖7所示,在pH為3.0～6.0范圍內(nèi),添加改性材料對苯酚的去除效果均優(yōu)于FENTON法。結(jié)果再次證明了改性材料對FENTON反應(yīng)的催化性能。此外,pH值對FENTON反應(yīng)中苯酚的去除率有顯著影響,隨著pH值的增加,苯酚的去除率明顯降低;而加入改性材料后,苯酚的去除率幾乎不受pH影響,保持在74%以上。這可能是因?yàn)镕ENTON試劑中的Fe2+催化H2O2分解時(shí),隨著pH的增加,所形成的Fe3+會水解成Fe(OH)3沉淀,使得催化反應(yīng)無法順利進(jìn)行。由于EDTA對鐵離子具有較強(qiáng)的螯合作用,改性材料的加入防止了Fe(OH)3沉淀的形成,從而擴(kuò)大了該方法的pH范圍[10],使該方法在工業(yè)廢水中具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 改性材料及pH對苯酚去除率的影響Fig.7 The effect of pH on phenol removal rate with or without modified materials

2.4 改性材料對苯酚-Cr(VI)的協(xié)同去除

通常,在大多數(shù)含酚的工業(yè)廢水中,仍存在具有致癌、腐蝕性的重金屬離子-Cr(Ⅵ)。眾所周知,Cr(VI)是一種強(qiáng)氧化物質(zhì),推測其存在可能有利于苯酚的降解,并將高毒Cr(VI)轉(zhuǎn)化為低毒Cr(III)。同時(shí),結(jié)合在改性材料上的強(qiáng)螯合劑EDTA也能吸附各種金屬離子, 如Cr(III)、 Cr(VI)、Fe3+和Fe2+。因此,采用改性材料對雙組份模擬液體中苯酚、Cr(Ⅵ)等殘留金屬離子的去除進(jìn)行了研究和評價(jià)。

如圖8所示,在Cr(VI)存在的雙組分體系中,2種改性材料對苯酚的去除率分別提高到了95%和92%,比單組分體系提高了約15%。這一結(jié)果證實(shí)了苯酚與Cr(Ⅵ)之間存在正向協(xié)同作用,即Cr(Ⅵ)的存在促進(jìn)苯酚的降解和去除,同時(shí)高毒Cr(VI)轉(zhuǎn)化為低毒Cr(III)。這是因?yàn)?①H2O2還原Cr(Ⅵ)以產(chǎn)生高反應(yīng)性的·OH,從而提高了苯酚的降解效率[35];②強(qiáng)氧化性的Cr(Ⅵ)可以與FENTON反應(yīng)中具有還原性的Fe2+等物質(zhì)反應(yīng), 減少·OH的消耗， 以此提高苯酚的降解效率[22]。 總之, Cr(Ⅵ)的強(qiáng)氧化性促使高毒性苯酚通過類FENTON反應(yīng)氧化分解為無毒的CO2和H2O[19-21]。 在氧化苯酚的同時(shí), Cr(Ⅵ)本身被還原為低毒Cr(III),從而使2種材料對Cr(Ⅵ)的去除率分別達(dá)到95%和92%。

A EDTA-Silica； B EDTA-Fe2+-Silica圖8 改性材料對雙組分模擬液中苯酚和Cr (VI)的協(xié)同去除Fig.8 Collaborative removal of phenol and Cr (VI) from two-component simulated liquid with modified materials

2種改性材料對苯酚、Cr(Ⅵ)和總Cr的去除均具有良好的效果,其中,pH對苯酚、Cr(Ⅵ)以及總Cr的去除率影響較小。再次證實(shí)了2種改性材料的存在可以有效擴(kuò)大該方法的pH應(yīng)用范圍。研究表明,總Cr的去除率可達(dá)85%以上,這可能是由于結(jié)合在硅膠改性材料上的多齒配體EDTA具有較好的金屬螯合性所致。

此外,利用EDTA配體對金屬離子的強(qiáng)螯合性,也可以去除FENTON反應(yīng)后殘留的鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)。從圖9可知,處理后廢水中總鐵的殘余濃度為1.688 mg/L和1.166 mg/L(pH3.0)、2.811 mg/L和3.833 mg/L(pH6.0),均符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)(《鋼鐵工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定為10 mg/L、《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定為7 mg/L、《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定為5 mg/L(現(xiàn)有企業(yè))和《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定為5 mg/L)。

圖9 改性材料去除苯酚和Cr(VI)后模擬液中總鐵離子的殘留量Fig.9 Residual amounts of total iron ions in simulated liquid after removal of phenol and Cr(VI) with modified materials

3 結(jié)論

本研究成功合成了EDTA-Silica和EDTA-Fe2+-Silica 2種改性材料,在經(jīng)典FENTON法的基礎(chǔ)上,對苯酚單組分體系和苯酚Cr(Ⅵ)雙組分體系中苯酚和Cr(Ⅵ)的去除效果進(jìn)行了評價(jià)和討論。結(jié)果表明,所提出的去除苯酚和Cr(VI)的新工藝具有以下特點(diǎn):①改性材料可作為催化載體,可確保Fe2+和Fe3+之間的氧化還原有效循環(huán),促進(jìn)H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH(見圖10B),從而促使苯酚降解以達(dá)到去除的目的(見圖10E);②苯酚與Cr(Ⅵ)之間存在正協(xié)同作用。強(qiáng)氧化性Cr(Ⅵ)也可參與FENTON反應(yīng)(見圖10C),進(jìn)一步促進(jìn)苯酚的降解,從而提高苯酚的去除率,同時(shí)也伴隨著Cr(VI)向Cr(III)的有效轉(zhuǎn)化;③2種改性材料的使用,拓寬了實(shí)際工業(yè)廢水pH值的應(yīng)用范圍;④利用結(jié)合在改性材料上EDTA的強(qiáng)金屬螯合性,可以有效去除廢液中殘留的各種形式的鉻、鐵離子(見圖10D);⑤該工藝使用的改性材料為固體材料,易于回收,避免二次污染。

圖10 改性材料用于苯酚-Cr(Ⅵ)協(xié)同去除的機(jī)理Fig.10 The mechanism of synergistically removing phenol-Cr(Ⅵ) with modified materials

綜上所述,制備的材料EDTA-Silica和EDTA-Fe2+-Silica均適合協(xié)同去除苯酚和Cr(Ⅵ)。本研究為苯酚和Cr(Ⅵ)的協(xié)同去除提供了新的思路,所提出的工藝在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。