俞 偉,趙思鈺,王宇航,周 力,蔣曉輝,李 琦

(西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127)

隨著抗生素的出現(xiàn)以及畜牧業(yè)與養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展,抗生素藥物在世界各地的農(nóng)業(yè)、工業(yè)和人類治療中的應(yīng)用越來越廣泛[1]。為了提高動(dòng)物的生長速度,在一些國家動(dòng)物飼料通常與獸醫(yī)抗生素混合使用[2]。大多數(shù)給牲畜的抗生素?zé)o法被完全代謝并通過尿液和糞便排泄,這些殘留物最終進(jìn)入土壤和水環(huán)境[3],在抗微生物病原體的增殖中發(fā)揮抑制作用,從而潛在地影響人類健康[4]?；前芳讗哼?sulfamethoxazole)是世界上最常用的抗生素之一,由于其廣譜殺菌作用,被廣泛應(yīng)用于人和動(dòng)物,用于殺滅細(xì)菌和防止疾病的傳播[5]。但大量的磺胺類抗生素進(jìn)入到環(huán)境中，會(huì)對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成危害。因此，對環(huán)境中的磺胺類抗生素污染物進(jìn)行處理已迫在眉睫。

傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)處理抗生素污染物并不理想,大量未去除的污染物將隨出水排向環(huán)境[6]。高級氧化[7]、生物處理[8]和吸附等新技術(shù)是去除抗生素的有效方法。高級氧化和生物處理可以通過將目標(biāo)污染物降解為不同的分子水平,實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)污染物的完全去除,但其實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。有研究發(fā)現(xiàn),微生物對多數(shù)藥物污染物的去除率僅為15%～50%[9],而高級氧化操作條件嚴(yán)格且會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物[10]。吸附法因其操作方便、成本低、效率高、無二次污染、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[11]。常見的吸附劑包括碳納米管[12]、氧化石墨烯[13]、黏土礦物[14]、活性炭[15]和生物炭[16]等。其中,生物炭又因來源廣泛和成本低廉被廣泛研究與應(yīng)用，生產(chǎn)生物炭最常用的原料是農(nóng)作物和固體廢物,如玉米[17]、木屑[18]、果皮[19]、污泥[20]和動(dòng)物糞便[21]。不同原料在不同熱解溫度下制備的生物炭的表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、pH值、芳香性、親水性和極性有顯著差異?；前芳讗哼蚴且环N兩性化合物,pH值1.8～5.6之間，以中性分子存在,保持較高的親水性(辛醇水分配系數(shù)log Kow=0.89),由于分子含有芳香胺和磺胺基團(tuán)，在水溶液中可以發(fā)生質(zhì)子交換,水分子中SMX以多種形式存在,包括不帶電分子(SMX)、兩性離子(SMX±)、陽離子(SMX+)和陰離子(SMX-),易與比表面積和孔隙體積大、芳香性和疏水性較高、極性較低的材料結(jié)合。為了提高生物炭的吸附性能,近年來改性生物炭成為研究熱點(diǎn)。目前一些研究提出了各種化學(xué)或物理改性方法,特別是化學(xué)改性,已被廣泛用于改善生物炭的表面物理化學(xué)特性[22],如疏水性和芳香性、比表面積和多孔結(jié)構(gòu)[23]。所以，選擇性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的生物質(zhì)材料至關(guān)重要。

紫花苜蓿是世界上最豐富的栽培牧草之一,不僅產(chǎn)量高而且品質(zhì)好。此外,據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,苜蓿粉是蛋白質(zhì)的最佳來源之一,是礦物質(zhì)和維生素的豐富來源。但是,大約有20%的紫花苜蓿會(huì)因細(xì)菌性莖枯病不能作為動(dòng)物飼料而被遺棄[24]。蛋白質(zhì)含量高的苜蓿制備成生物炭,其較高的氮含量導(dǎo)致其表面形成更多的氨基基團(tuán)，纖維素經(jīng)高溫?zé)峤夂?，其框架?huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，大幅度增加了生物炭的比表面積，內(nèi)源礦物質(zhì)的存在對生物質(zhì)的熱解起到顯著的催化效應(yīng),大大降低了碳骨架主體的分解溫度[25]。一些研究發(fā)現(xiàn)，利用低濃度鹽酸對生物炭材料進(jìn)行改性,表面羧基(-COOH)和羥基(-OH)基團(tuán)顯著增加[26],比表面積比未改性生物炭提高3.7～10倍[27]。到目前為止,國內(nèi)外對苜蓿生物炭的性能研究較少，Choi將紫花苜蓿在低溫下熱解,對磺胺甲惡唑能達(dá)到良好的吸附效果[28]，對于其在600℃以上熱解產(chǎn)物的性能，相關(guān)研究還未出現(xiàn)。另外,國內(nèi)外生物炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛,特別是商業(yè)化市場上使用非固體廢物制備的生物炭，達(dá)到提升經(jīng)濟(jì)效益的目的。解決低成本制炭技術(shù)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“以廢制廢”工業(yè)化是發(fā)展的關(guān)鍵,既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)。因此，利用廢棄苜蓿在高溫下制備生物炭,再將其經(jīng)過活化，制備出理化性質(zhì)優(yōu)異的改性生物炭,對水體污染物的吸附進(jìn)行系統(tǒng)性的研究以及后續(xù)工業(yè)化選擇具有重要意義。

本研究采用3種不同溫度熱解苜蓿,再利用鹽酸浸漬對其進(jìn)行改性,制備出新型改性生物炭,分析其表面物理化學(xué)性質(zhì),從影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)等方面解釋改性生物碳材料對水中磺胺甲惡唑的吸附機(jī)制,以期為水中抗生素污染的治理提供新材料。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑: 磺胺甲惡唑(SMX, HPLC>98%, C10H11N3O3S,CAS號為723-46-6)購自上海源葉生物科技有限公司。CaCl2·2H2O(AR,≥98%)，HCl(AR,36%～38%)，NaOH(GR,≥98%)，NaCl(AR,≥99.5%)，KCl(AR,≥99.5%)，MgCl2·6H2O(AR,≥98%)，AlCl3(AR,≥99%)，NaNO3(AR,≥99%)，Na2SO4(AR,≥99%)，Na2CO3(AR,≥99.8%)，NaHCO3(AR,≥99.5%)，實(shí)驗(yàn)所有溶液配制均使用去離子水，紫花苜蓿購自寧夏回族自治區(qū)固原市原州區(qū)寶發(fā)農(nóng)牧公司。

儀器:馬弗爐(KABML-602A，科奧)；恒溫振蕩培養(yǎng)箱(RH-Q，常州)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101型，北京)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-1801，北京北分瑞利)；元素分析儀(EURO EA3000，意大利)，掃描電子顯微鏡(FEI Quenta400 FEG，美國)；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR 6600，江蘇天瑞)；比表面積分析測試儀(Quantachrome，美國)；pH計(jì)(PHK-616;深圳歐克)。

1.2 生物炭的制備與表征

原料經(jīng)去離子水洗滌,抽濾后105℃真空干燥，粉碎過100目篩裝袋,貼上標(biāo)簽保存?zhèn)溆?，采用慢速熱解法對生物質(zhì)進(jìn)行熱解，取洗凈干燥裝袋的紫花苜蓿生物質(zhì)加入到石英舟中,并將其置于馬弗爐中,保持持續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)的氮?dú)夥諊?氮?dú)鈿饬髁魉僭O(shè)定為0.007 2 m3·min-1)排盡空氣，防止生物質(zhì)發(fā)生氧化,設(shè)定管式爐為5℃·min-1的升溫速率，升溫至600℃、700℃、800℃，維持2 h后以5 ℃·min-1降溫速率降至室溫。將得到的生物炭用濃度為1 mol·L-1的HCl在攪拌條件下處理12 h，洗去多余鹽分,并用離心管在離心條件下除去浮在表面的物質(zhì),之后用去離子水洗至中性,在鼓風(fēng)干燥烘箱中(80℃)經(jīng)24 h烘干,得到的生物炭記為BC600、BC700、BC800。

用元素分析測定生物炭的C、N、H、S含量,消除灰分后通過質(zhì)量守恒定律計(jì)算出O含量;用比表面積分析測試儀(BET)測定生物炭的比表面積和孔隙率;用X射線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度;用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測定生物炭的表面官能團(tuán);用掃面電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭表面形貌;用pH漂移法測定零點(diǎn)電荷[29]。

1.3 批量吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 生物炭吸附水溶液中磺胺甲惡唑的影響因素 生物炭添加量的影響:以0.1 g·L-1、0.2 g·L-1、0.3 g·L-1、0.4 g·L-1、0.5 g·L-1、1.0 g·L-1的生物炭添加量，分別將BC600、BC700、BC800添加到質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的磺胺甲惡唑溶液中,pH值不調(diào)節(jié)。在轉(zhuǎn)速150 rpm、溫度298.15±1 K的條件下避光振蕩24 h,探究最佳添加量用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

環(huán)境溫度影響:設(shè)置恒溫振蕩培養(yǎng)箱溫度分別為288.15 K、298.15 K、308.15 K,其余實(shí)驗(yàn)條件與添加量影響實(shí)驗(yàn)保持一致。

初始抗生素濃度的影響:設(shè)置初始磺胺甲惡唑的濃度梯度分別為0 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其他條件與生物炭添加量影響一致。

溶液pH值的影響: 使用濃度為0.01 mol·L-1的HCl或NaOH溶液,將溶液初始pH值分別調(diào)節(jié)為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,其余條件與初始抗生素濃度條件一致。

離子強(qiáng)度的影響: 通過配置不同濃度梯度的NaCl 溶液(0 mol·L-1、 0.05 mol·L-1、 0.10 mol·L-1、0.20 mol·L-1、0.30 mol·L-1、0.50 mol·L-1、1.0 mol·L-1)來調(diào)節(jié)抗生素溶液中的離子強(qiáng)度,其余實(shí)驗(yàn)條件與溶液pH值影響實(shí)驗(yàn)一致。

離子類型的影響:分別配置0.1 mol·L-1濃度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NO3-、HCO3-、CO32-、SO42-溶液,研究帶不同陽離子、陰離子對生物炭吸附磺胺類抗生素的影響,其余實(shí)驗(yàn)條件與溶液pH值影響實(shí)驗(yàn)一致。

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 配置初始濃度10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的磺胺類抗生素溶液,分別將生物炭按0.5 g·L-1的比例添加到不同初始濃度的磺胺類抗生素溶液中,分別在288.15 K、298.15 K、308.15 K的環(huán)境溫度條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果用Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合,研究3種生物炭的等溫吸附過程。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 分別將BC600、BC700、BC800添加到質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的磺胺甲惡唑溶液中,環(huán)境溫度為298±1 K,將錐形瓶放置在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,以150 rpm旋轉(zhuǎn),分別在5 min、10 min、15 min、30 min、60 min、120 min、180 min、300 min、480 min、720 min、1 440 min、2 160 min、2 880 min、4 320 min時(shí)取樣,探究3種生物炭對溶液中磺胺甲惡唑的吸附過程隨時(shí)間變化規(guī)律,并用擬一級動(dòng)力學(xué)模型、擬二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,研究生物炭吸附磺胺甲惡唑的動(dòng)力學(xué)行為。

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)水溶液中剩余磺胺類抗生素含量用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定，將反應(yīng)后的溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,用紫外可見分光光度計(jì)在265 nm處測定溶液吸光度并計(jì)算溶液中剩余磺胺甲惡唑含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 生物炭的比表面積與孔隙度分析 生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響吸附性能的關(guān)鍵因素,如表1所示,隨著熱解溫度的升高,比表面積從286.38 m2·g-1增加到520.91 m2·g-1和541.99 m2·g-1;孔隙體積從0.26 m3·g-1增加到0.49 m3·g-1和0.54 m3·g-1;而平均孔徑從18.30 nm增加到18.71 nm和19.88 nm,主要集中在18～20 nm之間。結(jié)果表明，生物質(zhì)的裂解程度隨著溫度的升高而升高,比表面積和孔體積均得到顯著提升,平均孔徑也逐漸增大。更高的比表面積和孔體積以及介孔的存在，可以為生物炭對磺胺甲惡唑分子的吸附提供更多的表面活性位點(diǎn),有利于吸附性能[30]。

表1 改性生物炭的總孔隙體積和孔徑Tab.1 Total pore volumes and pore diameters of modified biochar

2.1.2 生物炭元素分析 為了更好地研究生物炭的物理化學(xué)性質(zhì),本研究進(jìn)一步測定了3種改性生物炭的產(chǎn)率、元素組成以及原子比,結(jié)果如表2所示，隨著熱解溫度的不斷升高,生物炭的產(chǎn)率從29.33%降到20.10%,含有無機(jī)礦物質(zhì)的灰分從24.31%提高到26.94%,具有極性基團(tuán)的有機(jī)C含量略有增加,O和H含量降低,這是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致?lián)]發(fā)性碳減少,固定碳增加,這與生物炭的碳化、孔隙發(fā)育和比表面積有直接關(guān)系,這一點(diǎn)與現(xiàn)有研究結(jié)果相一致,即熱解溫度越高,C含量越高,O和H含量越低[31]。生物炭的原子比H/C、O/C和(N+O)/C可分別表征芳香性、親水性和極性指數(shù)的大小。H/C比越小則芳香性越高，O/C比越小則親水性越差,對水分子的親和力降低,對疏水性污染物的吸附增強(qiáng),而(N+O)/C比越大則極性越大[32]。由表2可知，隨著熱解溫度的升高,生物炭熱分解過程中含氧官能團(tuán)和水分的損失越大,生物炭的芳香性增強(qiáng),親水性和極性有所降低,增強(qiáng)了其對疏水性有機(jī)物磺胺甲惡唑的吸附能力。

表2 改性生物炭的元素分析Tab.2 Elemental analysis of modified biochar

2.1.3 生物炭的形貌分析 3種改性生物炭的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示,隨著熱解溫度的升高,生物炭表面形貌無明顯差異,孔隙分布均勻、結(jié)構(gòu)清晰,且呈現(xiàn)排列緊密、結(jié)構(gòu)有序地向特定方向延伸的平行管狀結(jié)構(gòu),在孔壁內(nèi)部可以看到超小孔的存在，這是因?yàn)樵诟邷責(zé)峤獾倪^程中有機(jī)質(zhì)分解后,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等框架結(jié)構(gòu)留下的多孔結(jié)構(gòu),且經(jīng)過HCl活化,殘留在孔道中的CaCO3和MgCO3等灰分雜質(zhì)很少。

A BC600; B BC700; C BC800圖1 改性生物炭掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of modified biochars

2.1.4 生物炭的Zeta分析 零電荷點(diǎn)pHpzc值是指吸附劑表面正負(fù)電荷相等時(shí)的pH值。實(shí)驗(yàn)分析了3種熱解溫度下的生物炭的pHpzc值變化情況,以此研究生物炭在磺胺甲惡唑溶液中的吸附電動(dòng)性，如圖2所示,BC600、BC700、BC800的pHpzc值分別為3.56、4.15、4.97。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高,生物炭的pHpzc值也隨之升高，當(dāng)溶液的pH值小于生物炭的pHpzc值時(shí),生物炭的表面帶正電荷,能夠與溶液中的陰離子發(fā)生靜電吸引作用，促進(jìn)對磺胺甲惡唑的吸附作用。反之，生物炭表面呈負(fù)電性,能夠吸附溶液中的陽離子。因此，pHpzc值越高,意味著生物炭在pH值范圍越廣的溶液中顯正電性的可能越大,更有利于對溶液中陰離子的吸附。

圖2 Zeta 電位測定結(jié)果Fig.2 Result of Zeta potential measurements

2.1.5 生物炭的XRD分析 通過XRD圖譜,分析生物炭的物相組成特征和晶體結(jié)構(gòu),非晶體的衍射峰較弱,為饅頭型峰或者甚至沒有峰,晶體的衍射峰則呈尖銳狀。如圖3所示,3種生物炭在衍射角2θ為20°～24°處出現(xiàn)衍射峰,該衍射角范圍內(nèi)的衍射峰為無定形碳,2θ為25°對應(yīng)的是亂層石墨的002晶面,其結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸成為含較多不規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的芳環(huán)層片層疊成類石墨微晶。2θ為10°～90°整個(gè)衍射角范圍內(nèi)多處出現(xiàn)明顯的尖銳雜峰,表明生物炭存在晶體相的礦物質(zhì),通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對比可知為SiO2和CaCO3晶體,2θ為20°和26°出現(xiàn)的2個(gè)尖峰為SiO2晶體(100和101晶面)。隨著熱解溫度的升高,多處峰減弱,生物炭亂層程度更大,結(jié)構(gòu)越趨于完整,表面原子的活潑性增強(qiáng),更有利于磺胺甲惡唑在其表面擴(kuò)散。

圖3 改性生物炭X射線粉末衍射(XRD)Fig.3 XRD images of modified biochars

2.1.6 生物炭的FTIR分析 對3種改性生物炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析,結(jié)果如圖4所示。苜蓿生物炭表面含有豐富的官能團(tuán),669 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是芳香族C-H[33];700℃和800℃熱解制備的生物炭在1 064 cm-1處的吸收峰明顯加強(qiáng),對應(yīng)的是C-O-C或者是脂肪族-NH2(胺)[34];1 558 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是芳香性C=O、C=C或C-C的伸縮振動(dòng)[35];2 353 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,主要包括C≡C、C≡N以及C=C=C、C=C=O等累積雙鍵的非對稱伸縮振動(dòng);3 734 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是氫鍵締合的醇羥基、酚羥基或者是由N-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的雙峰-NH2[36]。3種熱解溫度下制備的材料吸收峰位置沒有發(fā)生明顯變化,但隨著熱解溫度的升高，雙鍵和叁鍵的吸收峰變小,表明生物炭表面的活性官能團(tuán)類型不會(huì)因?yàn)闊峤鉁囟炔煌淖?不飽和鍵會(huì)隨著溫度的升高裂解成飽和鍵。含有豐富的官能團(tuán)的生物炭能以多種方式與磺胺甲惡唑相結(jié)合,C=O、C=C和-NH2作為生物炭表面的供電子基團(tuán)形成π電子供體,磺胺甲惡唑最外層含磺胺基的苯環(huán)作為吸電子基團(tuán)，使苯環(huán)骨架呈缺電子狀態(tài)而成為π電子受體,通過π-π電子供體受體作用相結(jié)合[37]。另外，生物炭表面含有大量的含氧官能團(tuán),能夠與極性化合物磺胺甲惡唑形成氫鍵從而增強(qiáng)其吸附性能[38]。

圖4 改性生物炭傅里葉紅外光譜(FTIR)Fig.4 FTIR images of modified biochars

2.2 吸附條件優(yōu)化

2.2.1 生物炭添加量的影響 為了考察不同添加量對改性生物炭吸附效率的影響, 實(shí)驗(yàn)分析了添加量為2～20 mg, 對體積為20 ml濃度為20 mg·L-1磺胺甲惡唑溶液的平衡吸附效率，如圖5 所示,在添加量小于10 mg時(shí),生物炭對磺胺甲惡唑的吸附效率隨著添加量的增加而升高,BC700和BC800的吸附效率上升相比于BC600更加明顯。這是因?yàn)楦邷責(zé)峤庵苽涞纳锾勘缺砻娣e更大，孔隙率更高,同時(shí)，隨著吸附劑添加量的增加,表面總吸附活性位點(diǎn)增加。而隨著生物炭添加量繼續(xù)增加,其對磺胺甲惡唑吸附率的增加則非常小,從節(jié)約資源和發(fā)揮材料最大性能考慮,選擇添加量為10 mg最為合適。

圖5 添加量對改性生物炭吸附磺胺甲惡唑效率的影響Fig.5 Effects of additive amount on the SMX removal of modified biochars

2.2.2 pH值的影響 溶液的pH值是影響生物炭對磺胺甲惡唑吸附效率和吸附機(jī)理的重要因素，溶液的pH值不僅決定生物炭表面帶電性質(zhì),而且影響磺胺甲惡唑在溶液中存在的化學(xué)形態(tài)。本實(shí)驗(yàn)選取pH值為3 ～10,考察pH值對改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的影響。結(jié)果如圖6所示,隨著pH值的升高，生物炭對磺胺甲惡唑的吸附效率呈現(xiàn)逐漸減小趨勢，但并非呈線性下降關(guān)系,說明在強(qiáng)酸條件下生物炭對磺胺甲惡唑的吸附效率最高。在pH值為3時(shí),BC800對磺胺甲惡唑的吸附效率遠(yuǎn)高于其他2種生物炭材料,BC600、BC700、BC800 3種生物炭材料的吸附效率分別為61.25%、81.75%、99.5%。而隨著pH值的逐漸升高,生物炭對磺胺甲惡唑的吸附量也逐步降低,在堿性條件下達(dá)到最低值。

磺胺甲惡唑?qū)儆趦尚曰衔?其苯環(huán)上的氨基酸和磺酸胺能夠發(fā)生電離,在不同的pH值條件下,磺胺甲惡唑的形態(tài)隨之改變,其在溶液中會(huì)以陽離子、陰離子和中性離子的復(fù)雜混合態(tài)存在[39]。當(dāng)溶液的pH值大于1.8而小于5.6時(shí),磺胺甲惡唑主要以不帶電荷的中性分子存在,隨著pH值的增大,形態(tài)為中性分子的比例逐漸減小,陰離子形態(tài)逐漸增加。生物炭表面在pH值小于pHpzc值時(shí)顯正電性, pH值大于pHpzc值時(shí)顯負(fù)電性,因而隨著pH值的升高，增加了生物炭與磺胺甲惡唑之間的靜電斥力，導(dǎo)致吸附量減小。

圖6 pH值對改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的影響Fig.6 Effects of pH on the SMX removal of modified biochars

2.2.3 離子強(qiáng)度的影響 為探究離子強(qiáng)度對磺胺甲惡唑吸附去除的影響,實(shí)驗(yàn)以NaCl為背景離子,配置Na+濃度梯度分別為0 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.10 mol·L-1、0.20 mol·L-1、0.30 mol·L-1、0.50 mol·L-1、1.0 mol·L-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示,生物炭對磺胺甲惡唑的吸附效率在Na+濃度小于0.30 mol·L-1時(shí)，隨著離子強(qiáng)度的增加而減小,但在Na+濃度大于0.50 mol·L-1時(shí)，雖然也抑制了吸附效率,但是相對于低濃度Na+，其抑制作用有所減弱,可能的原因是溶液中的Na+等電解質(zhì)不僅會(huì)與抗生素競爭生物炭表面的活性位點(diǎn),而且離子強(qiáng)度還會(huì)影響在水溶液中形成雙電層的厚度,由于靜電屏蔽效應(yīng)改變?nèi)芤褐械纳锾亢突前芳讗哼蛑g的交互作用強(qiáng)度[40]。另外，隨著離子強(qiáng)度的不斷增大,對吸附作用的抑制作用較微弱,這可能是因?yàn)槿芤褐械拇罅侩x子存在對磺胺甲惡唑分子的活性有一定的影響,表明生物炭材料吸附磺胺甲惡唑的主要作用機(jī)理可能不是靜電作用[41]。

圖7 離子強(qiáng)度對改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的影響Fig.7 Effects of ionic strength on the SMX removal of modified biochars

2.2.4 離子類型的影響 在水體中除了抗生素有機(jī)污染外，往往還存在其他金屬陽離子和酸根離子,而這些常見的共存陰陽離子可能會(huì)影響生物炭對磺胺甲惡唑的吸附去除效率，因此，進(jìn)一步探究溶液共存離子影響下生物炭的性能很有必要。在水溶液中，陽離子類型對生物炭材料的影響與其離子半徑和化合價(jià)密切相關(guān)。本研究選取常見的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+探討陽離子對生物炭材料吸附磺胺甲惡唑的影響,結(jié)果如圖8A所示，當(dāng)溶液引入大量金屬陽離子后，會(huì)與磺胺甲惡唑分子產(chǎn)生競爭作用,其作用大小主要取決于陽離子的半徑大小和化合價(jià)高低。5種陽離子對吸附效率抑制作用從大到小依次為:Al3+>Mg2+>Ca2+>K+>Na+,具有相對較高價(jià)態(tài)的陽離子對吸附效率的抑制作用更強(qiáng)。同時(shí)也能看出，同價(jià)態(tài)的離子擁有更大離子半徑的陽離子會(huì)有更強(qiáng)的競爭能力,占據(jù)生物炭表面有限的孔隙體積更大,因而K+比Na+的抑制作用更強(qiáng),Ca2+比Mg2+的抑制作用也更強(qiáng)。另外，雖然Al3+具有較高的化合價(jià)，在競爭吸附中更占優(yōu)勢,但是，考慮到Al3+發(fā)生水解作用溶液呈酸性,一定程度上促進(jìn)了吸附作用[42]。

A 陽離子； B 陰離子圖8 離子類型對改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的影響Fig.8 Effects of ionic types on the SMX removal of modified biochars

選取NO3-、HCO3-、CO32-、SO42-4種常見離子，分析陰離子對生物炭材料吸附磺胺甲惡唑的影響,結(jié)果如圖8B所示，4種酸根離子均大大降低了生物炭對磺胺甲惡唑的吸附效率。4種陰離子對吸附效率抑制作用從大到小依次為:CO32->HCO32->NO3->SO42-。陰離子影響吸附效率的原因，一方面可能是酸根離子的水解作用使溶液呈堿性條件,磺胺甲惡唑分子在堿性環(huán)境下主要是陰離子狀態(tài),而生物炭表面則帶負(fù)電荷從而抑制了吸附效率[43];另一方面，未水解部分的酸根離子還會(huì)與磺胺甲惡唑陰離子競爭生物炭表面的吸附位點(diǎn)，從而抑制吸附效率。NO3-和SO42-為強(qiáng)酸根離子，在水溶液中呈中性,對吸附效率的影響相對CO32-和HCO32-來說較小。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫模型確定了吸附過程達(dá)到平衡時(shí)吸附劑與吸附質(zhì)相互作用的性質(zhì),本研究采用Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型和Temkin等溫吸附模型，在288.15 K、298.15 K和308.15 K溫度下進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖9所示，擬合參數(shù)如表3所示。從擬合結(jié)果可以看出，3種模型對生物炭吸附磺胺甲惡唑的數(shù)據(jù)擬合效果均較好,其中Langmuir等溫吸附模型的R2值為0.952 1 ～0.994 3,大于其他2種模型的R2值,擬合效果最佳,更加符合本研究的吸附過程,說明磺胺甲惡唑在生物炭上的吸附是單分子層吸附[44]。Freundlich等溫吸附模型n>1，表示吸附過程容易進(jìn)行[45]。另外,在磺胺甲惡唑濃度較低時(shí),平衡吸附量隨著濃度的增長趨勢較快,在磺胺甲惡唑濃度較高時(shí),平衡吸附量隨濃度的增長趨勢變緩,說明在較低濃度時(shí)更有利于生物炭對磺胺甲惡唑的吸附。由表3可知，平衡吸附量與反應(yīng)溫度呈正相關(guān),飽和吸附量也依次增加,表明溫度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過擬合吸附等溫模型，可以得出生物炭對磺胺甲惡唑的最大吸附量[46]。在308.15 K時(shí)由Langmuir等溫吸附模型擬合得出BC600、BC700、BC800最大吸附量分別為17.09 mg·g-1、30.09 mg·g-1、47.88 mg·g-1。

A BC600; B BC700; C BC800圖9 改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of SMX on modified biochars

表3 改性生物炭吸附磺胺甲惡唑等溫吸附方程擬合參數(shù)Tab.3 Fitted parameters of adsorption isotherms of SMX on modified biochars

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究生物炭對磺胺甲惡唑的吸附速率限制步驟和吸附機(jī)理,本實(shí)驗(yàn)采用了擬一級吸附動(dòng)力學(xué)、擬二級吸附動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合,動(dòng)力學(xué)曲線如圖10A所示。由圖可知,反應(yīng)時(shí)間對吸附量有影響,而生物炭與磺胺甲惡唑分子之間的相互作用是影響吸附量的另一個(gè)因素。隨著吸附劑的加入,磺胺甲惡唑的濃度在前5 min迅速下降,之后吸附速率逐漸減緩,經(jīng)過72 h最終達(dá)到平衡。說明生物炭在反應(yīng)開始時(shí)有足夠的吸附位點(diǎn),趨向于快速達(dá)到平衡時(shí)間。為了進(jìn)一步探究生物炭對磺胺甲惡唑的吸附行為,采用動(dòng)力學(xué)模型對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行描述。如表4所示,擬二級動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了3種材料的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),相關(guān)系數(shù)較高，表明生物炭材料對磺胺甲惡唑以化學(xué)吸附為主[47]。

A 動(dòng)力學(xué)模型；B 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖10 改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Adsorption kinetics of SMX on modified biochars

表4 改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.4 Fitted parameters of adsorption kinetics of SMX on modified biochars

為了進(jìn)一步解釋這一過程,研究了顆粒內(nèi)擴(kuò)散是否控制吸附的過程,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線如圖10B所示,參數(shù)如表5所示。由圖可知,生物炭對磺胺甲惡唑的吸附主要受粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，這是由于生物炭材料具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)(由SEM圖像可知)。采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以分為3個(gè)階段。第一階段,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,對磺胺甲惡唑的吸附量有持續(xù)增加的趨勢,說明液體中的磺胺甲惡唑迅速擴(kuò)散，并通過附面層聚集到生物炭表面,特別是生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)和較多的微孔,微孔擴(kuò)散起主要作用;第二階段，趨勢線斜率減小,磺胺甲惡唑從液膜向微孔緩慢擴(kuò)散。第一和第二階段主要是物理吸附[48];第三階段，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度非常慢,因?yàn)槲⒖壮叽缣?第三階段主要發(fā)生的是化學(xué)吸附過程[49]。此外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散第一階段曲線不經(jīng)過原點(diǎn),這表明吸附過程是復(fù)雜的,由幾個(gè)限制速率步驟控制[50]，換句話說,生物炭的吸附速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制,但并不是唯一的限速步驟。

表5 改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Tab.5 Fitted parameters of intra-partical-diffusion of SMX on modified biochars

2.5 吸附熱力學(xué)

吸附過程中同樣伴隨著反應(yīng)體系能量的變化,因此溫度可以對吸附過程產(chǎn)生影響?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)有機(jī)污染物的吸附量與溫度呈顯著性負(fù)相關(guān)，為進(jìn)一步評價(jià)生物炭對磺胺甲惡唑的吸附行為,根據(jù)lnK0隨1/T的線性變化斜率計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，如表6所示。標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG<0,表明當(dāng)溫度在288.15～308.15 K范圍內(nèi)時(shí),生物炭對磺胺甲惡唑的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的,且隨著溫度增加ΔG減小,自發(fā)程度減小,說明磺胺甲惡唑分子傾向于從溶液中吸附至生物炭表面。ΔG的絕對值隨反應(yīng)溫度變化而變化不大,說明溫度不是影響吸附過程的主要因素。ΔS>0,表明在吸附過程中體系混亂度增加,在吸附過程中固液界面是隨機(jī)的,可能是較多的水分子在固液相界面發(fā)生吸附所致。ΔH>0,表明吸附劑上的SMX吸附是吸熱的,吸附量隨溫度的升高而逐漸減大,升溫對反應(yīng)的進(jìn)行有促進(jìn)作用[51]。吸附熱力學(xué)方程表明了生物炭對磺胺甲惡唑的去除是自發(fā)的吸熱過程。

表6 改性生物炭吸附磺胺甲惡唑的熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.6 Fitted parameters of adsorption thermodynamics of SMX on modified biochars

3 結(jié)論

1)隨著熱解溫度的升高,生物炭的比表面積、芳香性和疏水性均有不同程度提升,對磺胺甲惡唑的吸附容量從17.09 mg·g-1增加至47.88 mg·g-1。

2)苜蓿生物炭對水溶液中磺胺甲惡唑的吸附明顯受熱解溫度、吸附劑添加量、初始pH值、環(huán)境溫度、反應(yīng)時(shí)間以及離子的強(qiáng)度與類型影響。

3)孔隙填充、靜電相互作用、氫鍵以及π-π EDA是吸附過程的主要作用機(jī)制,且3種生物炭對水溶液中磺胺甲惡唑的吸附是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過程。

4)苜蓿容易獲得、成本低、使用方便,具有作為一種新型、高效、環(huán)保的磺胺甲惡唑吸附劑的潛能。