鄧潤(rùn)芝

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，上海 201319）

引 言

伴隨全球汽車(chē)市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)大，人們對(duì)汽車(chē)涂料的需求也在明顯增加。根據(jù)透明度市場(chǎng)的研究報(bào)告指出，到2026 年全球汽車(chē)涂料市場(chǎng)將達(dá)300 億美元的規(guī)模。其中，根據(jù)RL 公司的調(diào)查顯示，在涂料市場(chǎng)中，OEM涂料占比43%，修補(bǔ)漆占比約37%，且OEM涂料以每年3.2%的速度在穩(wěn)步增長(zhǎng)。但截止到目前，市場(chǎng)上主要以溶劑型汽車(chē)涂料為主。而伴隨國(guó)家對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放的立法，溶劑型的汽車(chē)涂料開(kāi)始逐步減少，水性涂料則以易毒性小、排放少的特點(diǎn)，逐漸受到市場(chǎng)的青睞。但目前市場(chǎng)上用的水性漆存在光澤度低，耐鹽霧時(shí)間短的問(wèn)題，亟需開(kāi)發(fā)一款高光澤度和高耐鹽霧的水性漆。傳統(tǒng)的做法是在水性漆中加入緩蝕性基團(tuán)、石墨烯或納米材料，但實(shí)踐發(fā)現(xiàn)這樣雖然可提高耐鹽霧性能，但不能提高光澤度。如莊振宇等提出在水性涂料中將環(huán)氧酯與丙烯酸交聯(lián)，從而使得耐鹽霧達(dá)240h，但光澤度為54[1]。左慧明則嘗試對(duì)水性雙組分環(huán)氧體系進(jìn)行一定的優(yōu)化，從而提高漆料的防腐蝕性能[2]。本研究參考以上研究成果，嘗試制備一種高光澤度和高耐鹽霧的水性涂料，并對(duì)涂料的性能進(jìn)行驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)用材料：水性環(huán)氧酯改性丙烯酸樹(shù)脂（3EA42Y），佛山市高明同德化工公司；復(fù)合鐵鈦粉（XD-303），河北航馳誠(chéng)化工科技有限公司；水性丙烯酸樹(shù)脂（AC5056），加拿大能達(dá)化學(xué)（鶴山）有限公司；水性丙烯酸樹(shù)脂（A 2470），德國(guó)科思創(chuàng)公司；復(fù)合催干劑（WD 016），佛山市高明同德化工公司；氧化鐵黑（S850），上海一品顏料公司；防閃銹劑（R-755），昆山啟創(chuàng)化工有限公司；交聯(lián)劑（XL 701），荷蘭斯塔爾公司；MD 磷酸鋅（3AE30W），長(zhǎng)沙歐賽新材料公司；三聚磷酸鋅（13939-25-8），鑫盛化工有限公司。

主要用儀器：三角度智能光澤儀（廣州標(biāo)格達(dá)儀器，515/S）；傅立葉變換紅外光譜儀（德國(guó)BRUKE公司，Tensor 27）；熱重壓熱聯(lián)用分析儀（美國(guó)TA 公司，Q600 SDT）；組合式鉛筆硬度計(jì)（廣州標(biāo)格達(dá)儀器，505）；附著力測(cè)試儀（東莞華國(guó)儀器，QFH-HG600）；鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱（林頻儀器，LRHS-108-RJY）；變頻攪拌砂磨分散多用機(jī)（重慶渝輝化工機(jī)械，750/2）。

1.2 制備過(guò)程

按照表1 的配方依次加入[3]。首先將攪拌罐中的催干劑和水性樹(shù)脂充分?jǐn)嚢?，然后依次加入pH 調(diào)節(jié)劑、水、助溶劑等材料。在高速分散狀態(tài)下，持續(xù)攪拌30min，采用研磨機(jī)將其細(xì)度研磨至10μm 以下,最后添加其余原料攪拌,合格后用200 目的濾網(wǎng)過(guò)濾。

表1 水性漆制備配方Table 1 The preparation formula of waterborne paint

取水性漆，加水調(diào)至施工黏度，用噴涂槍將其噴涂至光滑的馬口鐵板上。常溫干燥后，得水性漆涂膜。

1.3 水性漆性能測(cè)試

本試驗(yàn)主要做硬度、附著力、光澤度、紅外光譜和熱重發(fā)熱分析[4～5]。

依據(jù)GB/T9286-2007 和GB/T6739-2006 標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)涂料硬度進(jìn)行測(cè)試；

依據(jù)GB/T 1771-200 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料附著力進(jìn)行測(cè)試；

依據(jù)GB/T 9574-2007 標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)涂料光澤度進(jìn)行測(cè)試；

熱重發(fā)熱分析：制備不同干燥條件下的多個(gè)涂膜樣品。測(cè)試環(huán)境為：室溫為600℃，升溫速率為10℃/min，N2流量為100mL/min，氣壓為0.1MPa 的條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

紅外光譜分析：運(yùn)用KBr 窗片液膜法對(duì)液體樣品進(jìn)行測(cè)試。具體則是將固體樣品研磨為粉末后，用KBr 壓片進(jìn)行測(cè)試。整個(gè)測(cè)試需在譜圖記錄范圍4000～100cm-1內(nèi)、分辨率為4cm-1的條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性漆原料與涂膜性能的關(guān)系

2.1.1 不同樹(shù)脂對(duì)涂膜性能的影響

表2 為不同樹(shù)脂下涂膜的耐鹽霧性能。根據(jù)結(jié)果可看出，單組分環(huán)氧酯改性丙烯酸的耐鹽霧性能最佳，超過(guò)500，其余的兩組樹(shù)脂中，單組分丙烯酸耐鹽霧性能差，而雙組分環(huán)氧聚氨酯耐鹽霧性能高，但市場(chǎng)中其成本也較貴[6]。因此本試驗(yàn)采用單組分環(huán)氧酯改性丙烯酸為最佳選擇。

表2 種類(lèi)差異下的樹(shù)脂耐鹽霧實(shí)驗(yàn)Table 2 The salt spray resistance test results of different kinds of resin

2.1.2 防銹顏料對(duì)涂膜性能的影響

表3 為不同防銹顏料下涂膜的耐鹽霧性能。從表3 看出，耐鹽霧性最好的組合為B 組，其原因可能為復(fù)合鐵鈦粉的載體為其表面改性的磷酸鹽。磷酸鹽由引進(jìn)的復(fù)合超細(xì)粉末所制，尺寸極小，在提升水性漆膜致密性的同時(shí)，大大減少了腐蝕介質(zhì)的滲透性，阻隔了氧氣、水分子對(duì)其表面的侵害。由于改性后的磷酸鹽會(huì)在鋼鐵表面產(chǎn)生一層鈍化膜，可有效保護(hù)鋼鐵構(gòu)件。同時(shí)氧化鐵黑的主要成分為四氧化三鐵，由于其晶體為方形，且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，因此其物理阻隔作用加強(qiáng)了涂膜的防銹能力[7～8]。因此，最佳的防銹顏料為復(fù)合鐵鈦粉&氧化鐵黑。

表3 防銹顏料組合差異下對(duì)涂膜耐鹽霧性的影響Table 3 The influence of different combinations of antirust pigments on salt spray resistance of coatings

2.2 涂裝工藝與涂膜性能的影響

2.2.1 不同干燥溫度對(duì)涂膜性能的影響

表4 為不同干燥溫度對(duì)涂膜早期耐鹽霧、硬度和光澤度的影響。從表中可看出，在常溫干燥條件下放置7d 后，硬度達(dá)到HB；而在烘烤工藝下，將涂膜在放置48h 后，其硬度可達(dá)HB。由此說(shuō)明，烘烤可加速自交聯(lián)反應(yīng)[9]。但整體來(lái)看，在烘烤工藝下，對(duì)涂膜早期硬度的影響并不大。因此，綜合考慮選取80℃/20min 的工藝最佳。此外，在烘烤工藝下，涂料鹽霧時(shí)間可超過(guò)504h；在常溫干燥工藝下僅達(dá)到408h。因此，綜合說(shuō)明，在80℃/20min 的烘烤條件下，可有效提升涂膜的光澤度[10]。

表4 干燥溫度對(duì)涂膜早期耐鹽霧性和硬度的影響Table 4 The effect of drying temperature on the salt spray resistance and hardness of the film in the early stage

同時(shí)考察在溫和烘烤的狀態(tài)下的涂膜的熱重失重結(jié)果，具體如圖1 所示。

圖1 不同干燥方式下的涂膜TG-DTG 曲線圖Fig. 1 The TG-DTG curves of film obtained by different drying methods

從圖1 看出，兩種工藝在50℃下皆呈現(xiàn)出吸附水脫除失重速率峰，至100℃時(shí)，在烘烤工藝和常溫干燥工藝下的失重率分別為1.3%和2.7%；當(dāng)升溫到200℃時(shí)，表面殘留物開(kāi)始脫落，失重比例變?yōu)?.9%和2.3%；當(dāng)升溫至200～510℃，出現(xiàn)有機(jī)聚合物失重速率峰。綜上可知，通過(guò)烘烤工藝制成的涂膜結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，交聯(lián)密度更高，其耐鹽霧性也明顯高于常溫干燥工藝[11]。

2.2.2 色漿細(xì)度對(duì)涂膜性能的影響

圖2為色漿細(xì)度對(duì)涂料光澤度的影響統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖2 看出，隨著細(xì)度的減小，涂料光澤度會(huì)增高。當(dāng)細(xì)度＜10μm 時(shí)，此時(shí)的光澤度＞80，其原因?yàn)闃?shù)脂的包裹能力有限。因此，顏填料粒子細(xì)度越大，涂料表面就越粗糙，對(duì)涂膜光澤度的影響就越大。

圖2 色漿細(xì)度對(duì)涂料光澤的影響曲線圖Fig. 2 The influence curve of color paste fineness on the coating gloss

2.2.3 加水比例對(duì)涂膜性能的影響

表5 為不同加水比例下水性漆黏度的變化，圖3 為涂料光澤度變化曲線圖。從表5 可知，水性漆的黏度隨加水比例的增加而下降。在光澤度方面，當(dāng)加水比例小于4%時(shí)，涂料的光澤度基本不變。但隨著加水比例的增加，水含量越來(lái)越多，導(dǎo)致涂層體積收縮率逐漸增加，從而導(dǎo)致表面粗糙，光澤度降低。因此，最佳施工黏度應(yīng)選定在30s 左右。

表5 不同水量下水性漆黏度的變化Table 5 The viscosity change of waterborne paint with different water contents

圖3 不同水量下涂料光澤度變化曲線圖Fig. 3 The gloss curve of coatings with different water contents

2.2.4 不同膜厚度對(duì)涂膜性能的影響

表6 為不同厚度涂膜下的耐鹽霧性能。從表6看出，涂膜厚度范圍在25～30μm 時(shí)，耐鹽霧時(shí)間為247h；厚度在40～50μm，耐鹽霧時(shí)間為289h；當(dāng)厚度＞70μm，耐鹽霧時(shí)間超過(guò)500h。由此得出，隨著涂膜厚度的增加，涂膜會(huì)產(chǎn)生阻隔效應(yīng)，從而提高耐鹽霧性能。

表6 不同膜厚對(duì)耐鹽霧性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The effects of different film thickness on the salt spray resistance

2.3 分析紅外光譜

選取A、B、C、D 四組樣品，其中樣品A 為催干劑的水性漆，樣品B 和樣品C 分別為通過(guò)80℃/20min烘烤工藝和常溫干燥工藝后置放7d 后刮取的涂膜，樣品D 是在不添加催干劑的情況下配置的水性漆涂膜，并在常溫干燥直至表面發(fā)硬后刮取的樣品。通過(guò)紅外光譜圖分析，得到圖4 的結(jié)果。

圖4 不同干燥方式下的樹(shù)脂紅外譜圖Fig. 4 The infrared spectra of resins obtained by different drying methods

從圖4 看出，A 在1182cm-1處呈現(xiàn)出C-O-C伸縮振動(dòng)峰，1735cm-1處呈現(xiàn)出C=O 伸縮振動(dòng)峰，可證明樹(shù)脂中含有酯鍵；3101cm-1處雙鍵上呈現(xiàn)出C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1650cm-1處呈現(xiàn)出伸縮振動(dòng)吸收，表示樹(shù)脂中含有油酸雙鍵；941cm-1處未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧特征吸收峰，表示樹(shù)脂中所有環(huán)氧基完成開(kāi)環(huán)酯化，并形成環(huán)氧酯；在1500cm-1處附近發(fā)現(xiàn)4 個(gè)苯環(huán)骨架特征峰，701cm-1處發(fā)現(xiàn)苯乙烯的特征吸收峰，說(shuō)明樹(shù)脂中具有丙烯酸結(jié)構(gòu)。

B、C 曲線中的碳碳雙鍵峰幾乎消失，說(shuō)明雙鍵的氧化交聯(lián)反應(yīng)十分徹底，且兩者的紅外譜結(jié)構(gòu)非常相似，證明常溫干燥工藝和烘烤工藝下的固化漆紅外結(jié)構(gòu)相似，但烘烤工藝加快了漆膜的干燥速度。

D 曲線中無(wú)碳碳雙鍵峰，說(shuō)明在不添加催干劑的情況下漆膜也能完成交聯(lián)固化，只是需要時(shí)間更長(zhǎng)。

2.4 水性漆涂膜綜合性能

依據(jù)上述配方和最佳工藝，其綜合性能見(jiàn)表7。

表7 涂膜性能Table 7 The film properties

根據(jù)表7 的綜合性能表現(xiàn)看出，本試驗(yàn)制備的涂料達(dá)到溶劑類(lèi)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)和HG/T 4570-2013 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

通過(guò)以上試驗(yàn)，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1）本試驗(yàn)需制備涂料的最佳工藝為：色漿細(xì)度10μm 以下，黏度施工在30s 左右時(shí)，烘烤干燥工藝在80℃/20min 條件下，得到的涂料耐鹽霧時(shí)間可超過(guò)500h，光澤度達(dá)HB 級(jí)別。

2）從紅外光譜分析看出，試驗(yàn)制備得到的涂膜含有環(huán)氧酯、丙烯酸。

3）通過(guò)熱重分析得知，烘烤干燥工藝的失重比例低，水分及其有機(jī)分解物少，說(shuō)明該涂膜的交聯(lián)密度好，熱穩(wěn)定性高，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，其耐鹽霧性能也有所提升。